DE1109002B

DE1109002B - Verfahren zum Vernickeln oder Verchromen von Aluminiumgegenstaenden durch Gasplattieren

Info

Publication number: DE1109002B
Application number: DEC14196A
Authority: DE
Inventors: Howard J Homer; John R Whitacre
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1955-06-22
Filing date: 1957-01-05
Publication date: 1961-06-15
Also published as: US2913813A; US2813803A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Vernickeln oder Verchromen von Aluminiumgegenständen durch Gasplattieren und ist somit bei Gegenständen aus Aluminium anwendbar, deren Oberfläche bekanntlich durch die Anwesenheit von Luft eine Oxydschicht aufweisen. Diese Oxydschicht hat die Tendenz, die Haftfähigkeit von Schutzüberzügen, insbesondere solche aus Nickel oder Chrom, zu beeinträchtigen. Derartige Schutzüberzüge in Verbindung mit solchen Oxydschichien auf Gegenständen aus Aluminium sind auf vielen Anwendungsgebieten erwünscht.

Es ist deshalb ein Ziel der Erfindung, Metalle wie Nickel oder Chrom mit Aluminium zu vereinigen, ohne daß die für die Verwendung wesentlichen Eigenschäften der genannten Metalle beeinträchtigt werden. So können Gegenstände aus Aluminium oder aus aluminiumhaltigen Legierungen, die wegen ihres leichten Gewichtes für vielerlei Zwecke verwendet werden, mit einem zum Schütze gegen Korrosion hinreichenden Überzug aus Nickel oder Chrom versehen werden, so daß ungeachtet der Widerstandsfähigkeit der genannten Metalle im wesentlichen das gewünschte geringe Gewicht als Eigenschaft des Aluminiums beibehalten wird.

Dabei ist es ein besonderes Ziel der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, das derartige Überzüge ermöglicht ohne großen Zeitaufwand oder kostspielige vorbereitende Entoxydierung der zu überziehenden Oberflächen.

Bei bisher bekanntgewordenen Verfahren dieser Art wurde in der Weise gearbeitet, daß die Metalle als solche, z. B. in der Form von Folien, aufgebracht und durch Druck miteinander verpreßt wurden, oder es wurde mit Hilfe des elektrischen Stromes ein Überzug abgeschieden. Diese Verfahren haben den erheblichen Nachteil, daß verhältnismäßig dicke Auflagen des aufplattierten Metalls geschaffen wurden, so daß bei schweren Metallen, wie z. B. Blei, ein großer Gewichtszuwachs in Kauf genommen werden mußte. Auch ist schon ein Verfahren zum Gasplattieren von Aluminium mittels Nickel beschrieben worden, jedoch sind dabei keine die Haftfähigkeit verbessernden Zwischenschichten vorgesehen, und es ist dadurch ein Abblättern der aufgebrachten Nickelschicht von den Gegenständen aus Aluminium nicht immer vermeidbar.

Erfindungsgemäß werden diese Nachteile dadurch vermieden, daß auf die Gegenstände aus Aluminium zunächst eine dünne Schicht von Blei durch Zersetzung einer gasförmigen Bleiverbindung gebracht wird. Gleichzeitig wird dabei in einfacher Weise er-

von Aluminiumgegenständen

durch Gasplattieren

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Sturm, Patentanwalt,
München 23, Leopoldstr. 20

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. April 1956

Howard J. Homer und John R. Whitacre,

Dayton, Ohio (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

reicht, daß durch eine Art chemische Bindung eine Verankerung des aufgebrachten Bleies mit der Grundlage erzielt wird, die jeder mechanischer Aufbringung der bisher verwendeten Verfahren weit überlegen ist. Auf der Grundlage vorhandene Oxydschichten sind insofern bedeutungslos, da das sich aus der gasförmigen Bleiverbindung durch Zersetzung abscheidende Blei mit diesen gerichteten Oxyden eine Art chemische Bindung eingeht, die eine unübertreffbare Haftung der korrosionsverhindernden weiteren Metallschicht erst ermöglich. Durch die Anwendung gasförmiger Metallverbindungen wird außerdem ein Eindringen in die feinsten Poren der zu überziehenden Metalloberflächen erst ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Vernickeln oder Verchromen von Alummiumgegenständen durch Gasplattieren, wobei eine hafterhöhende Zwischenschicht aus Blei durch thermische Zersetzung einer flüchtigen Bleiverbindung aufgebracht wird. Zweckmäßigerweise wird dabei der zu überziehende Gegenstand aus Aluminium auf einer Temperatur im Bereich von etwa 315 bis 425° C gehalten. Als besonders geeignete flüchtige Bleiverbindung hat sich das Bleitetraäthyl erwiesen. Zur

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Aufbringung der nachfolgenden antikorrodierend stand 23, der mit Metall überzogen werden soll und

wirkenden Schicht aus Nickel oder Chrom verwendet eingesetzt ist, um erhitzt zu werden, sobald die Rohr-

man am besten die Carbonylverbindungen dieser schlange 21 durchströmt wird. Der Gegenstand 23

Metalle, da sie in den angegebenen Temperatur- wird zweckmäßig an einem Band 25 aufgehängt an

bereichen die Metalle in feinster Verteilung abschei- 5 dem Deckel 9. Das Band 25 ist zweckmäßig aus

den. Die Gasplattierung kann natürlich auch in einer wärmeisolierendem Material.

sauerstofffreien Atmosphäre durchgeführt werden. Auf der Abdeckung 1 ist oben außen ein Stahlwobei als Trägergas Wasserstoff, vorzugsweise Stick- behälter 27 montiert, der einen Vorrat 29 aus Bleistoff oder ein Edelgas verwendet wird. tetraäthyl enthält. Ein Sichtglas 31 dient zum ÜberBlei hat aber eine hohe Affinität für Sauerstoff io wachen des Vorrates. Ein Ventil 33 ist vorgesehen, und versucht sich mit der Oxydschicht des oxyd- um den Behälter über die Leitung 35 aufzufüllen und überzogenen Grundmetalls zu verbinden und sich mit den Vorrat von der Außenluft dicht abzutrennen,
dieser Oxydschicht zur Bildung einer Bindeschicht Der Behälter 27 ist mit einem Druckmesser 37 und von hohen physikalischen Eigenschaften zu vereini- einer Leitung 39 mit Ventilen 40 und 41 verbunden, gen. Das Blei selbst ist, insbesondere bei einer Tem- 15 Die Leitung 39 ist an eine Zuführung von Stickstoffperatur, unter welcher es einen plastischen Zustand gas angeschlossen. Dieses Gas tritt, wie dargestellt, erreicht, für Ablagerungen anderer korrosionsfester von der linken Seite aus einem nicht dargestellten Metalle, wie Nickel und Chrom, aufnahmebereit. Vorrat durch den Raum 5 in die Abdeckung 1 ein.

Als besonderes Anwendungsgebiet der Erfindung Das Ventil 41 regelt das Einströmen des Stickstoffes

ist die Fertigung von metallüberzogenen Gegenstän- 20 zum Behälter 27.

den vorgesehen, die zum großen Teil aus Aluminium An den Behälter 27 ist ferner eine Leitung 43 mit

mit nicht entoxydierter Oberfläche bestehen. Solche einem Absperrventil 45 und einem Regelventil 47 an-

Aluminiumteile, die beispielsweise als Flugzeugflügel geschlossen, das das Durchströmen des flüssigen

oder als Teile dafür ausgebildet sind, werden Reini- Bleitetraäthyls zur Leitung 49 regelt. Die Leitung 49

gungsmaßnahmen, wie Sandstrahlen, unterworfen. 25 selbst ist mit einer zurückliegenden Öffnung oder

Schadhafte Stellen entstehen häufig an den Teilen. Düse 51 versehen. Das flüssige Bleitetraäthyl tritt aus

Das kann dadurch vermieden werden, daß die Teile der Düse in kleinen Tropfen in die Leitung 53, die

von Anfang an durch Metallüberzüge nach der Er- mit der Leitung 49 verbunden ist. Zweckmäßig wer-

findung geschützt werden. Wenn dadurch auch nicht den die Leitungen 49 und die Düse durchsichtig aus

allgemein die Notwendigkeit von Reinigungsmaßnah- 30 Pyrexglas hergestellt, damit die Flüssigkeitstropfen

men ausgeschaltet wird, so wird doch der Umfang beobachtet werden können.

solcher Reinigungen herabgesetzt. Dank der geringen Ein großer Teil der Leitung 53 ist durch den

Stärke der Metallschutzüberzüge wird das Gewicht Raum 3 hindurchgeführt und daher der Hitze in

beispielsweise solch eines Flugzeugflügels nicht be- diesem Raum unterworfen, welche so hoch gehalten

merkbar erhöht. 35 wird, daß das durchströmende Bleitetraäthyl ver-

Die Erfindung wird in der nachfolgenden ausführ- dampft.

liehen Beschreibung an Hand der Zeichnungsbeispiele An das untere Ende der Leitung 53 ist ein T-Stück

eingehend erläutert. 55 angeschlossen, dessen einer Arm über ein bis

Fig. 1 veranschaulicht in schematischer Darstellung unter den Deckel 9 reichendes Rohr 57 mit der

eine bei der Durchführung der Erfindung verwend- 40 Plattierungskammer 7 verbunden ist. Der andere

bare Vorrichtung; Arm des T-Stückes ist an die Kammer 5 angeschlos-

Fig. 2 ist ein Schnitt durch ein verhältnismäßig sen, wie unten im einzelnen beschrieben,

langes zylindrisches Teil, das nach dem erfindungs- Die Leitung 53 ist in der Abdeckung 1 schräg

gemäßen Verfahren mit Metall überzogen worden ist; abwärts geführt, damit alles vorhandene flüssige

Fig. 3 ist ein Schnitt durch ein verhältnismäßig 45 Bleitetraäthyl abfließen kann. Die Bezugszahl 59

langes Stück aus Aluminium, das nach den Grund- bezeichnet ein an die Leitung 53 angeschlossenes

Sätzen der Erfindung mit Metall überzogen ist. Rohr mit einem Ventil 60, das geöffnet die Flüssig-

In Fig. 1 der Zeichnungen ist mit 1 eine Abdeckung keit zum Sammler 61 durchtreten läßt. Der Sammler bezeichnet, in der ein beheizter Raum 3 normaler- 61 besteht aus einem Stahlbehälter mit einem Sichtweise auf einer Temperatur von etwa 135 bis 180° C 50 glas 63. Eine Rohrschlange 65 für Wasser, die um gehalten wird. Ein daran anschließender zweiter den Sammlerbehälter 61 gelegt ist, dient dazu, das Raum 5 wird auf einer Temperatur von ungefähr 24 durch die Leitung 59 geführte Mittel in flüssigem bis 38" C gehalten. Zustand zu halten. Sehr zweckmäßig ist es, den

Der Raum 3 enthält eine Plattierungskammer 7, die Sammler über ein Rohr 67 zu entlüften, das zur Abvorzugsweise aus Pyrexglas gefertigt ist. Die Kam- 55 sorption der aus dem Sammler tretenden Gase zu mer 7 ist oben mit einem lösbaren, abdichtenden einem Flüssigkeitsbehälter 69 geleitet ist.
Deckel 9 versehen und unten mit einem abdichtenden Ein Nebenanschlußrohr 71 ist zwischen der Lei-Verschlußteil 11. Diese Abdeckungen sind zweck- tung 39 und der Düse 51 vorgesehen, um zum Reinimäßig aus Metall und in das Pyrexglas eingepreßt gen der Düse Gas durch diese strömen zu lassen. Im oder eingeschraubt. Die Kammer 7 ist unten durch 60 Nebenanschluß ist ein Ventil 73 zur Regelung der eine Lagerung 13 so abgestützt, daß eine Austritts- Gasströmung angebracht.

leitung 15 von der Kammer hindurchgeführt werden Eine Leitung 75, in die ein Ventil 77 eingesetzt ist,

kann. Die Leitung 15 führt zu einer Vakuumpumpe führt von der Leitung 39 durch die Leitung 53 hin-

17 mit Motor 19, die beim Herausführen der Gase durch zu einem Druckmesser 79. Das Ventil 77 er-

aus der Kammer 7 mitwirkt. Die Pumpe 17 pumpt in 65 möglicht es, einen positiven Druck des Stickstoffes

die umgebende Luft. auf das Plattierungsmaterial Bleitetraäthyl wirken zu

Eine Rohrschlange 21 für ein Heizmittel umgibt lassen, wenn dieses dampfförmig ist, so daß das

die Plattierungskammer mit dem Aluminiumgegen- Plattierungsgas zur Kammer 7 geführt wird.

In dem Raum 3 wird eine Temperatur von etwa 150° C aufrechterhalten. Im dargestellten Beispiel erfolgt das durch Heißluft, welche durch eine mit 81 bezeichnete Leitung eingeblasen wird, in die elektrische Heizkörper 83 eingesetzt sind. So stellt der Raum 3 ein Heißluftbad dar, in dem die Verdampfungsleitung 53, die Plattierungskammer 7 und deren Zubehör untergebracht sind. Ein Auslaß für heiße Luft ist mit 85 bezeichnet.

Der Raum 5 ist in geeigneter Weise mittels aus der Leitung 87 eingeblasener Luft auf einer Temperatur von etwa 24° C gehalten. Je nach dem Zustand der Außenluft kann die in den Raum 5 eintretende Luft erwärmt oder gekühlt werden. Der Auslaß für Luft aus dem Raum 5 ist mit 89 bezeichnet.

Der Raum 5 enthält einen Verdampfer 91, der bei dem dargestellten Beispiel mit Nickelcarbonyl 93 gespeist werden mag. Das Bezugszeichen 95 bezeichnet einen Strömungsmesser, der mit dem Verdampfer über eine Leitung 97 mit einem Ventil 99 verbunden ist. Dieses Ventil ist von außerhalb des Raumes zugänglich. Das Ventil 96 regelt den Zustrom von Nickelcarbonyl zur Kammer 7. Das Rohr 101 reicht bis in den Verdampfer und verbindet diesen über Ventile 103 und 105 mit einem Vorratsbehälter 102 mit flüssigem Nickelcarbonyl. Der Vorratsbehälter 102 ist außerhalb des Raumes 5 in beliebiger geeigneter Weise an oder nahe der Abdeckung 1 angeordnet. Der Druckmesser 104 zeigt den Druck im Rohr 101 an.

Stickstoff wird dem Verdampfer durch eine Leitung 107 mit einem Ventil 108 zugeführt. Die Leitung 107 speist die Leitung 39. Sehr zweckmäßig ist es, die Stickstoffzuführung für die Einrichtung über einen Strömungsmesser 109 zu leiten, damit das Volumen des verbrauchten Trägergases gemessen werden kann.

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird zunächst, während das Luftbad in Arbeitstemperatur gehalten wird, die Vorrichtung mit einer hinreichenden Menge Bleitetraäthyl gespeist, damit der Behälter gefüllt und die Luft im wesentlichen aus diesem Behälter entfernt ist. Dann wird die Pumpe 17 in Gang gesetzt, während alle Ventile außer dem Ventil 77 geschlossen sind. Die meiste Luft wird dabei mitgerissen. Dann wird Stickstoff durch Öffnen der Ventile 110 und 40 eingelassen und zieht durch das gesamte System.

Danach werden, während ein geringer, durch den Druckmesser 79 angezeigter Druck des Stickstoffes herrscht, die Ventile 45 und 41 geöffnet. Dann wirkt der Druck des Stickstoffes auf das Bleitetraäthyl. Das Ventil 47 wird geöffnet, um die Flüssigkeit allmählich ausströmen zu lassen.

Die Wärmeaustauschrohrschlange wird Vorzugsweise auf eine Temperatur von mindestens 315° C gebracht, bevor der Zustrom des Plattierungsgases eintritt. Sehr zweckmäßig ist es, wenn der Gegenstand 23 eine Temperatur von 370 bis 425° C besitzt, wenn das Plattierungsgas in die Kammer 7 eintritt.

Wenn das flüssige Tetraäthyl an die Öffnung 51 heranströmt, bildet es Tropfen und tropft in die Verdampferleitung 53. Währenddessen wird das Tetraäthyl durch die Wärme des Luftbades verdampft. Der Stickstoff strömt durch die Leitungen 39 und 75, nimmt das Tetraäthyl auf und bringt es mit dem Aluminiumgegenstand 23 in der Plattierungskammer in Berührunng.

Der Aluminiumgegenstand ist vorzugsweise von allen auf seiner Oberfläche befindlichen Sandkörnern oder Fetteilen gereinigt, bevor er plattiert wird, aber notwendig ist das nicht, ebensowenig wie er entoxydiert werden muß. Das Tetraäthyl bestreicht die Oberfläche des Aluminiums und scheidet das eine Auflage bildende Blei aus. Das Blei ist bei einer Temperatur von 315° C plastisch, haftet fest auf dem Aluminium und überdeckt dieses gleichmäßig.

Bei Temperaturen zwischen 315 und 425° C bleibt das Blei plastisch; es wird nicht flüssig, obgleich das Blei sich in dem oberen Temperaturbereich oberhalb seines normalen Schmelzpunktes befindet. Theoretisch verbinden sich das Blei und das Aluminium oder die oxydierte Oberfläche des Aluminiums zu einer zwischenmetallischen Verbindung, die einen höheren Schmelzpunkt als das Blei besitzt. An diesem Produkt sind keine Anzeichen von Flüssigkeit zu erkennen. Es mag jedoch festgestellt werden, daß bei Bleiproben, wenn sie nur während einer der Probe entsprechenden Plattierungszeit unter den Bedingungen nach der Erfindung gehalten werden, das Blei schmilzt und abfließt. Daraus geht hervor, daß, wenn das Blei aus gasförmigem Zustand abgelagert wird, ein Vorgang sattfindet, der nicht eintritt, wenn das Blei lediglich auf das Aluminium aufgelegt und auf die gleiche Temperatur erhitzt wird.

Die besonderen Arbeitsbedingungen für das Niederschlagen des Bleies sind folgendermaßen:

Probe Nr.	Raum 3 Tempe ratur	Probe Tempe ratur	Tetraäthyl Tropfen	Träger gas	Durch strömzeit
	⁰C	⁰C	je Minute	CF. M.	Minuten
1	121	315	120	0,25	10
		-426
2	140	426	300	0,21	4
3	149	412	120	0,25	10
4	149	426	120	0,05	5
5	155	412	180	0,05	10
6	149	412	100	0,05	5

Bei den obigen Beispielen trat ein Niederschlag von Blei bei einer Temperatur des Aluminiumgegenstandes von mindestens 315° C auf und steigerte sich bei höheren Temperaturen und größerer Tropfenzahl des Tetraäthyls. Die Überzüge waren jedoch stets gleichmäßig. Es mag dabei festgestellt werden, daß in vielen Fällen ein sehr dünner Überzug erwünscht ist, der weniger stark als ein Tausendstel ist. Das ist möglich, da das Haften des nachfolgend aufgelegten Nickels von den Eigenschaften des aufgelegten Bleies abhängt als von dessen Menge.

Hingegen bildet Blei in einer Stärke von ungefähr ein Tausendstel eine geeignete Unterlage, wenn der plattierte Gegenstand Stoßen unterworfen wird.

Nach Durchführung der Bleiablagerung sind die Ventile 41, 45 und 47 geschlossen. Das Ventil 73 ist geöffnet, und der Stickstoff wird durch die Anlage geführt, um diese von allem Tetraäthyl zu reinigen. Gleichzeitig wird zweckmäßig die Temperatur des Aluminiumgegenstandes auf etwa 225° C herabgesetzt, indem die Wärmezufuhr zur Wärmeaustauschrohrschlange 21 gesenkt wird. Wenn gewünscht, kann die Temperatur des Gegenstandes während der Nikkelplattierung konstant bei 315 bis 425° C gehalten werden.

Die Ventile 40, 77 und 73 werden dann geschlossen und die Ventile 96, 99 und 108 geöffnet, damit der Stickstoff über das Nickelcarbonyl im Verdampfer 91 streicht, um dieses in die Kammer 7 zu treiben. Der vereinigte Druck des Nickelcarbonyle und des Stickstoffes kann vorteilhaft wesentlich größer als der des Tetraäthyls sein, gegebenenfalls etwa dem atmosphärischen Druck nahekommen. Das läßt eine festere Auflagerung des Nickels zu und im allgemeinen eine Nickelplattierungszeit von etwa 2 bis 3 Minuten, um eine Lage des Nickels von ein Tausendste] Stärke aufzubringen, die hinreichend ist.

Die Abfallprodukte der Zersetzung des Nickelcarbonyle und auch die Abfallprodukte der Zersetzung des Tetraäthyls werden durch eine Vakuumpumpe abgezogen. Der Nickelfilm überdeckt das Blei und ist silberglänzend. Nach dem Herausnehmen aus der Anlage kann er aufpoliert werden und dient als Schutz für das Aluminium. Im übrigen ist die Haftung des Nickels auf dem Blei ausgezeichnet.

An Stelle des Stickstoffes ist Argongas verwendet worden und hat gute Resultate gezeigt. Wasserstoff ist zwar verwendbar, ist aber hoch wärmeleitend und neigt bei hohen Temperaturen des Gegenstandes über etwa 400^r C zu einer Zersetzung im Gas selbst, so daß die Auflage etwas ungleichmäßig wird.

Chromhexacarbonyl kann vorteilhaft als Ersatz für das Nickelcarbonyl verwendet werden, ist aber kostspieliger. Andere Carbonylverbindungen und auch Metallhydride sind geeignet für die Bildung des äußeren Überzuges, aber es ist festgestellt worden, daß Nickel und Chrom vom wirtschaftlichen Standpunkt aus am vorteilhaftesten sind.

In Fig. 2 ist ein rohrförmiges Aluminiumteil 112 dargestellt, das an seiner gesamten inneren und äußeren Oberfläche mit einer Überzugsschicht 114 aus abgelagertem Blei versehen ist. Eine stärkere Lage Nickel auf dem Blei ist mit 116 bezeichnet.

In Fig. 3 ist ein flaches Stück 118 aus Aluminium mit einer Bleischicht 120 und einer Nickelschicht 122 überzogen. Ein solches Stück von etwa 8 mm Stärke und 150 mm Länge kann um 180° umgebogen werden, ohne daß die Schutzschicht reißt.

Ebenso kann einAluminiumrohr von 16 mm Innendurchmesser nach Fig. 2, das etwa 150 mm lang ist, wenn es bis in die entgegengesetzte Richtung umgebogen wird, Rißbildungen oder Abblätterungen der Schichten widerstehen.

Es ist selbstverständlich, daß die Erfindung variiert werden kann, um sie verschiedenen Anwendungszwecken und Bedingungen anzupassen. Solche Abwandlungen fallen in den Rahmen des Erfindungsgedankens und der Patentansprüche.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Vernickeln oder Verchromen von Aluminiumgegenständen durch Gasplattieren, dadurch gekennzeichnet, daß eine hafterhöhende Zwischenschicht aus Blei durch thermische Zersetzung einer flüchtigen Bleiverbindung aufgebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumgegenstände während der Aufbringung der Bleischicht und dsr Nickel- oder Chromschicht auf eine Temperatur im Bereich von etwa 315 bis 425' C gehalten werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als flüchtige Bleiverbindung Bleitetraäthyl verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung des korrosionsfesten Nickel- bzw. Chromüberzuges Carbonylverbindungen dieser Metalle verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasplattierung in einer nicht oxydbildenden Atmosphäre durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 649 754.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen