DE1108683B - Verfahren zur Herstellung von Sulfonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von SulfonenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
- C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Sulfonen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonen, die bei der Herstellung hochschmelzender und leicht anfärbbarer synthetischer textiler Fasern von hoher Festigkeit und Elastizität geeignet sind und die weiterhin als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Weichmachern für Vinylharze Verwendung finden.
- Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch die allgemeine Formel gekennzeichnet, in welcher R für einen gesättigten zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und X für ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten niedrigmolekularen Alkylrest, der sich von einem unterhalb von 2000 C siedenden Alkohol ableitet, steht.
- Die bei der Herstellung synthetischer textiler Fasern besonders bevorzugten Diaralkylenmonosulfone sind solche mit einer symmetrischen Struktur, in welcher jedes X eine Methylgruppe bedeutet und jedes R für eine unsubstituierte Polymethylenkette, z. B. 4,4'-[Sulfonyldiäthylen - (fl')j - dibenzoesäuremethylester und 4,4'-tSulfonyl-bis- [trimethylen-(y,y')]}-dibenzoesäuremethylester, steht. Als Ausgangsverbindungen für diesen Zweck weiterhin geeignete Diaralkylenmonosulfone sind die nächsthöheren Homologen, 4,4'gSulfonyl-bis- [tetramethylen- (6,6')1)- dibenzoesäuremethyl ester und 4,4'-fSulfonyl-bis-[pentamethylen-(e,')j}-di benzoesäuremethylester, ebenso solche mit verzweigtkettigen Alkylenresten, z. B. 4,4'-fSulfonyl-bis-[-methyläthylen-(ß,')]}-dibenzoesäuremethylester und 4,4' -lSulfonyl -bis - [ ,p' -dimethylpropylen - (y,y')» - dibenzoesäuremethylester.
- Die Diaralkylenmonosulfone werden in der Weise hergestellt, daß eine Chlorverbindung der allgemeinen Formel in welcher R die für Formel 1 angegebene Bedeutung besitzt, in Anwesenheit von Aluminiumchlorid als Katalysator und Schwefelkohlenstoff als Reaktionsmedium mit Acetylchlorid zum entsprechenden Acetophenon umgesetzt, das Acetophenon mit einer alkalischen Hypobromitlösung oxydiert und dann mit Salzsäure zur Bildung der entsprechenden p-Benzoesäure angesäuert, die Säure mit Natriumsulfid zur entsprechenden 4,4' -(Thiodialkylen)-dibenzoesäure umgesetzt und dann mit Peressigsäure oder anderen ge- eigneten Oxydationsmitteln oxydiert wird, um die Thiosäure in die entsprechende Sulfonyldibenzoesäure umzuwandeln, und diese gegebenenfalls mit dem geeigneten Alkohol verestert wird. Die gesamte Reaktionsfolge kann wie folgt dargestelIt werden: Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch hohe thermische Stabilität aus, eine Eigenschaft, die bei der Schmelz- oder Mischpolymerisation zur Herstellung von synthetischen textilen Fasern wichtig ist. Sie können durch Polykondensation mit verschiedenen Diolen und Diaminen ausgezeichnete Fasern bilden und sind weiterhin geeignet zur Modifizierung von Polyäthylenterephthalatfasern und -fäden, um diese ohne wesentliche Erniedrigung ihrer Schmelzpunkte anfärbbarer zu machen.
- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung: Beispiel 1 Teil A: p-(2-Chloräthyl)-acetophenon 300 ccm Schwefelkohlenstoff, 83 g Aluminiumchlorid und 47 ccm Acetylchlorid wurden in einen mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler versehenen l-l-Vierhalskolben gegeben und gründlich vermischt, nachdem der Kolben in ein Eisbad gestellt worden war. Als die Temperatur im Kolben zwischen 5 und 10 C betrug, wurde eine Mischung aus 95 com Acetylchlorid und 94 g (2-Chloräthyl)-benzol so schnell wie möglich zugegeben und das Rühren so lange fortgesetzt, bis sich kein Chlonvasserstoff mehr bildete (2 bis 21/2 Stunden). Danach wurde die Reaktionsmischung in gemahlenes Eis gegossen und der organische Aluminiumchloridkomplex mit konzentrierter Salzsäure zersetzt.
- Die Schwefelkohlenstoffschicht wurde von der wäßrigen Schicht abgetrennt, die dann zweimal mit Benzol extrahiert wurde. Die vereinigten Benzol- und Schwefelkohlenstoffschichten wurden nacheinander mit verdünnter Salzsäure, einer 100/,eigen wäßrigen Alkalilösung und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit Calciumchlorid wurden die Lösungsmittel auf dem Dampfbad entfernt und das verbleibende Produkt bei vermindertem Druck fraktioniert. Das p-(2-Chloräthyl)-acetophenon wurde in 760/iger Ausbeute als leicht rosafarbene Flüssigkeit mit einem Kp.0s82 = 108 bis 109"C und einem Brechungsindex n2D = = 1,5528 erhalten.
- Teil B: p-(2-Chloräthyl)-benzoesäure Eine aus 240 g Brom, 165 g Natriumhydroxyd, 1000 ccm 1,4-Dioxan und 1400 ccm Wasser hergestellte alkalische Hypobromitlösung wurde in einen mit Rührer, Kühler, Tropftrichter und Thermometer versehenen 5-l-Vierhalskolben gegeben und auf 0°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden 91 g des gemäß Teil A hergestellten p-(2-Chloräthyl)-acetophenons unter Rühren eingetropft, das Rühren fortgesetzt und die Temperatur so lange auf 0°C gehalten, bis das Hypobromit verbraucht war (4 bis 8 Stunden).
- Die Lösung wurde mit überschüssiger Salzsäure auf einen pn-Wert von 1 angesäuert und die ausgefällte Säure von der wäßrigen Lösung und dem Bromoform abfiltriert. Die wäßrige Schicht wurde mit Äther extrahiert und nach Verdampfen desselben weitere rohe Säure erhalten. Die beiden vereinigten Mengen wurden aus einer 1:1-Mischung aus Benzol und Petroläther mit einem Siedepunkt von 88 bis 98"C umkristallisiert und die p-(2-Chloräthyl)-benzoesäure in 81 °/Oiger Ausbeute als farblose Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 187,5 bis 188"C erhalten.
- Teil C: 4,4'-[Thiodiäthylen-(flfl')]-dibenzoesäure 110 g p-(2- Chloräthyl)-benzoesäure wurden in 300 ccm Wasser und 420 ccm Alkohol gelöst und in einem mit Kühler, Tropftrichter, Rührer und Thermo- meter versehenen 2-1-Vierhalskolben unter Rückfluß erhitzt. Innerhalb einer Stunde wurde eine Lösung aus 165 g Na2S 3H2O in 250 ccm Wasser und 300 ccm Äthanol eingetropft und die Mischung leicht gerührt.
- Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung weitere 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann heiß filtriert und mit konzentrierter Salzsäure auf einen p-Wert von 1 angesäuert.
- Die rohe 4,4'-[Thiodiäthylen-(ß,ß')]-dibenzoesäure wurde in quantitativer Ausbeute mit einem Schmelzpunkt von 270"C erhalten. Es wurde keine Reinigung vorgenommen, da nur Natriumchlorid als einzige Verunreinigung vorlag, das während der nächsten beiden Stufen entfernt wurde.
- TeilD: 4,4'-[Sulfonyldiäthylen-(ß,ß')]-dibenzoesäure Zu einer Lösung aus 60 g 4,4'-[Thiodiäthylen-(O,ß')jdibenzoesäure in 300 ccm Dimethylformamid wurden bei 50 bis 60"C unter leichtem Rühren 170 ccm 250/,ige Peressigsäure in Aceton langsam zugegeben.
- Nach beendeter Zugabe (25 Minuten) wurde die Reaktionsmischung weitere 24 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und anschließend das Sulfon vollständig durch Zugabe von 21 Wasser aus der Lösung ausgefällt. Die 4,4'- [Sulfonyldiäthylen-(fl,ß')]-dibenzoesäure wurde in quantitativer Ausbeute mit einem Schmelzpunkt von 353°C unter Zersetzung erhalten.
- Teil E: 4,4 [Sulfonyldiäthylen-(B,P")I-dibenzoesäuremethylester 53 g 4,4'- [Sulfonyldiäthylen - (ß,fl')] - dibenzoesäure wurden in einem mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehenen 5-l-Dreihalskolben in 2000 g Methanol dispergiert und zu der Mischung 70 g Schwefelsäure sehr langsam zugegeben. Die Dispersion wurde dann unter heftigem Rühren 30 Stunden unter Rückfluß erhitzt, danach der Dimethylester abfiltriert und das Filtrat zur Ausfällung von noch gelöstem Ester auf gemahlenes Eis gegossen. Beide Mengen wurden zusammengegeben, einigemal mit Methanol gewaschen, getrocknet und aus Äthylacetat umkristallisiert.
- Der 4,4'-[Sulfonyldiäthylen-(ß,ß')]-dibenzoesäuremethylester wurde in 95 °/Oiger Ausbeute als feine, farblose Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 190,5 bis 191,5"C erhalten. Analyse für oder C20H22O6S: Berechnet ... C 61,550/,, H 5,6901,; gefunden ... C 61,47 O/o, H 5,69 0/o.
- Beispiel 2 Teil A: p-(3-Chlorpropyl)-acetophenon 121 g p-(3-Chlorpropyl)-benzol, 188 g Acetylchlorid, 400 g Schwefelkohlenstoff und 100 g Aluminiumchlorid wurden in der in Beispiel 1, Teil A, beschriebenen Weise umgesetzt.
- Das p-(3-Chlorpropyl)-acetophenon wurde in 86,5 obiger Ausbeute als farblose Flüssigkeit mit einem Kp.rmm= 113°CundeinemBrechungsindex n2D0= 1,5443 erhalten.
- Teil B: p-(3-Chlorpropyl)-benzoesäure 20 g p-(3-Chlorpropyl)-acetophenon, 48 g Brom, 33 g Natriumhydroxyd, 200ccm 1,4-Dioxan und 280 ccm Wasser wurden in der im Beispiel 1, Teil B, beschriebenen Weise umgesetzt.
- Die p - (3- Chlorpropyl) - benzoesäure wurde in 75 0/0iger Ausbeute nach einmaligem Umkristallisieren aus einer 8:2-Mischung aus Benzol und Petroläther erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 137,5 bis 138,5"C.
- Teil C: 4,4'-Thio-bis- [trimethylen-(ß,P')]-dibenzoesäure 212 g in 1000 ccm Äthanol und 10 ccm Wasser gelöste p-(3-Chlorpropyl)-benzoesäure und 264 g in 400 ccm Wasser und 250 ccm Äthanol gelöste Na2S-3H2O wurden, wie im Beispiel, TeilC, beschrieben, umgesetzt.
- Die 4,4'- {Thio - bis - [trimethylen-(y,y')l)- dibenzoesäure wurde in 99 obiger Ausbeute mit einem Schmelzpunkt von 229 bis 230"C erhalten und wurde ohne Reinigung weiter umgesetzt.
- TeilD: 4,4'-(Sulfonyl-bis-[trimethylen-(y,y')i}-dibenzoesäure 172g in 1500g Dimethylformamid gelöste 4,4'-fThiobis- [trimethylen-(y,y')l)- dibenzoesäure und 456 g 25 °/Oige Peressigsäure in Aceton wurden, wie im Beispiel 1, Teil D, beschrieben, umgesetzt.
- Die 4,4'-(Sulfonyl-bis- [trimethylen-(y,y')l)-dibenzoe säure wurde in 98 obiger Ausbeute mit einem Schmelzpunkt von 227 bis 277,5"C erhalten und ohne weitere Reinigung der Veresterung unterworfen.
- Teil E: 4,4'-(Sulfonyl-bis-[trimethylen-(y,y')]}-dibenzoesäuremethylester 183 g 4,4'-tSulfonyl-bis-[trimethylen-(y,y')]}-dibenzoesäure, 2800 g Methanol und 80 g Schwefelsäure wurden, wie im Beispiel 1, Teil E, beschrieben, umgesetzt.
- Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methanol wurde der Dimethylester in 94 0/0iger Ausbeute mit einem Schmelzpunkt von 123 bis 124° C erhalten.
- Analyse für oder C22H26O6S: Berechnet ... C 63,20°/o, H 6,270/,; gefunden ... C 63,03 <>/<>, H 6,350/,.
- Der erfindungsgemäße 4,4'- [Sulfonyldiäthylen-(B,B')1-dibenzoesäuremethylester (I) wurde hinsichtlich der oben aufgeführten Eigenschaften mit dem aus der USA.-Patentschrift 2 640 848 bekannten 3,3'-Sulfonyldipropionsäurebenzylester (II) verglichen. a) Beide Verbindungen wurden längere Zeit auf 200° C erhitzt und als Bad für Viskositätsbestimmungen verwendet. Die bekannte Verbindung (II) war nach 2l/2 Stunden schwarz geworden und entwickelte einen so schlechten Geruch, daß der Versuch abgebrochen werden mußte. Die erfindungsgemäße Verbindung war einen Monat lang in Benutzung, ohne daß wesentliche Nachteile auftraten. b) Polyäthylenterephthalat wurde in Fäden gesponnen und mit einem Acetatfarbstoff gefärbt.
- Neben dieser Kontrollprobe wurden Fäden aus Polyäthylenterephthalat verwendet, in denen jeweils 5°/0 der obengenannten Verbindungen I und II enthalten waren. Die unbehandelte Faser wurde durch den Acetatfarbstoff nur leicht angefärbt, während die mit Verbindung I modifizierte Faser eine tiefe Färbung besaß, wobei die Faser die Festigkeit der unbehandelten Faser zeigte. Die mit der Verbindung II modifizierte Faser war dunkelbraun, spröde und zeigte einen schlechten Geruch. Sie war als Textilfaser völlig unbrauchbar, und auf Grund der dunklen Eigenfarbe konnte nicht festgestellt werden, ob eine Anfärbung mit dem Acetatfarbstoff erfolgte.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Sulfonen der allgemeinen Formel in welcher R für einen gesättigten zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und X für ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten niedrigmolekularen Alkylrest, der sich von einem unterhalb von 200"C siedenden Alkohol ableitet, stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Chlorverbindung der allgemeinen Formel in der R die obige Bedeutung besitzt, mit Acetylchlorid in Gegenwart von Al Cl3 und Schwefelkohlenstoff umsetzt, das erhaltene p-Chloralkylenacetophenon mit einer alkalischen Hypobromitlösung oxydiert, das Reaktionsgemisch anschließend mit einer Säure neutralisiert, die erhaltene p-Chloralkylen-benzoesäure mit Natriumsulfid umsetzt und die so erhaltene 4,4'-(Thioalkylen)-dibenzoesäure oxydiert, worauf gegebenenfalls mit einem gesättigten Alkanol mit einem Siedepunkt unter 200"C verestert wird.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 049 849; USA.-Patentschrift Nr. 2 640 848; »Karrer, Lehrbuch der organischen Chemie«, Auflage 1959, S. 546.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEU6218A DE1108683B (de) | 1959-05-20 | 1959-05-20 | Verfahren zur Herstellung von Sulfonen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEU6218A DE1108683B (de) | 1959-05-20 | 1959-05-20 | Verfahren zur Herstellung von Sulfonen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1108683B true DE1108683B (de) | 1961-06-15 |
Family
ID=7565736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEU6218A Pending DE1108683B (de) | 1959-05-20 | 1959-05-20 | Verfahren zur Herstellung von Sulfonen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1108683B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4906658A (en) * | 1987-04-21 | 1990-03-06 | Merck Frosst Canada, Inc. | Fluoro-sulfones |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2640848A (en) * | 1949-10-15 | 1953-06-02 | Shell Dev | Esters of sulfur-containing polycarboxylic acids |
| DE1049849B (de) * | 1954-06-18 | 1959-02-05 | Imperial Chemical Industries Limited, London | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure |
-
1959
- 1959-05-20 DE DEU6218A patent/DE1108683B/de active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2640848A (en) * | 1949-10-15 | 1953-06-02 | Shell Dev | Esters of sulfur-containing polycarboxylic acids |
| DE1049849B (de) * | 1954-06-18 | 1959-02-05 | Imperial Chemical Industries Limited, London | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4906658A (en) * | 1987-04-21 | 1990-03-06 | Merck Frosst Canada, Inc. | Fluoro-sulfones |
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