DE1230019B - Verfahren zur Herstellung von Polythiomethylen-merkaptolen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche KL: 12 ο - 23/03

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1230019
S94120IVb/12o
10. November 1964
8. Dezember 1966

Die Umsetzung von Ketonen mit aliphatischen Merkaptanen, deren C-Kette durch Heteroatome, Wie Schwefel, unterbrochen ist, in Gegenwart von sauren Katalysatoren und von Verdünnungsmitteln ist aus der deutschen Patentschrift 715 365 bekannt. Man erhält dabei höhermolekulare Merkaptole, die in der waschverarbeitenden Technik und als Hilfsmittel in der Waschmittel-, Textil-, Leder- und Papierindustrie als Netz-, Dispergier-, Schaum-, Reinigungs-, Lösungs-, Weichmachungsmittel u. dgl. Verwendung finden können, sich aber mangels besonderer Vorteile bisher nicht in wesentlichem Umfange eingeführt haben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polythiomethylen-merkaptolen ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Ketone mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen und PoIythiomethylendithiole der allgemeinen Formel

HS(CH₂S)_nH

worin η 2 bis 7 ist, in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind als Rohstoff für die Herstellung von verschiedenen Kunststoffen geeignet. Sie sind insbesondere als Weichmacher für Schwefel brauchbar, der mit ihnen in eine plastische Masse mit sehr guten Eigenschaften umgewandelt werden kann.

Die erfindungsgemäß verwendetenPolythiomethylendithiole enthalten 2 bis 7, zweckmäßig 2 bis 5 oder 3 bis 4 — CH₂S-Ketten pro Molekül, was einer Molmasse von etwa 172 bis 218 entspricht.

Je nach Art des Ketons bzw. der Ketone und des bzw. der Polythiomethylen-dithiole variieren die physikalischen Eigenschaften des Produktes, insbesondere kann das Produkt flüssig oder mehr oder weniger fest sein. Mit Oligomeren von drei bis vier — CH₂S-Ketten werden, je nach Art des Ketons, mehr oder weniger viskose Flüssigkeiten erzielt. Diese Produkte sind im allgemeinen farblos oder blaßgelb und weisen keinerlei unangenehmen Geruch auf.

Die Umsetzung des Ketons mit dem Polythiomethylen-dithiol wird im allgemeinen in einem Lösungsmittel durchgeführt, weil dann eine gleichförmige Reaktionsführung erreicht wird.

Wenn ohne Lösungsmittel gearbeitet wird, steigt die Temperatur bei der Einführung der Schwefelsäure oder des sonst verwendeten Katalysators an und muß gegebenenfalls durch Kühlen auf höchstens 10O⁰C gehalten werden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, reguliert und begrenzt dieses die Temperatur-

Verfahren zur Herstellung von Polythiomethylenmerkaptolen

Anmelder:.

Societe Nationale des Petroles (!'Aquitaine, Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl. oec. publ. D. Lewinsky,

Patentanwalt,

München-Pasing, Agnes-Bernauer-Str. 202

Als Erfinder benannt:

Bernard Audouze,

Pau, Basses Pyrenees (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 12. November 1963 (953 327) - -

as Steigerung bei der Katalysatoreinführung. Man kann die Umsetzung bei einer Temperatur im Siedebereich des Lösungsmittels durchführen. Gute Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn die Lösung auf ungefähr 0⁰C abgekühlt wird.

Als Katalysator können die üblichen anorganischen und organischen Säuren verwendet werden. Im allgemeinen werden flüssige oder gasförmige Säuren, wie Schwefelsäure und Chlorwasserstoffgas, allein oder mit wasserfreiem Zinkchlorid versetzt, verwendet.

Wenn das Keton direkt, also ohne Lösungsmittel, mit dem Polythiomethylen-dithiol umgesetzt wird, ist das Keton in leichtem Überschuß zu verwenden. Das Produkt wird dann am Ende der Reaktion von der überstehenden Schicht dekantiert und mit siedendem Wasser bis zur Neutralität gewaschen.

Falls die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, kann dieses durch Destillation abgetrennt werden. Eine Möglichkeit besteht darin, das Produkt mit Hilfe eines Nichtlösers, wie Methanol, niederzuschlagen. Danach wird das Produkt isoliert und mit Methanol gewaschen. Andere niedermolekulare aliphatische Alkohole können ebenfalls verwendet werden.
Das Molverhältnis zwischen Keton und Polythiomethylen-dithiol kann weitgehend variiert werden, jedoch ist es im allgemeinen empfehlenswert, ungefähr 1 bis 1,5 Mol Keton pro Mol oligomeren Polythio-

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methylen-dithiol mit drei bis vier —. CH₂S-Ketten zu und gasförmiges, trockenes HCl wird langsam unter

verwenden. Rühren eingeleitet. Nach und nach wird eine Lösung

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit den von 950 Teilen Polythiomethylen-dithiol in 1320 Teilen

verschiedensten Ketonen oder Mischungen mehrerer Benzol zugesetzt. Die Temperatur wird auf -5⁰C

Ketone durchgeführt werden. Als Beispiele von 5 gehalten. Nach Zugabe der Benzollösung werden

Ketonen seien genannt: Aceton, Methyläthylketon, durch Zusatz von 400 Teilen Methanol 1000 Teile

Diäthylketon oder Pentanon-3, Methylisobutylketon, einer farblosen viskosen Flüssigkeit niedergeschlagen.

Hexanone, Heptanone, Octanone, Benzophenon, Ace- Die Eigenschaften des Produktes stimmten mit denen

tophenon, Acetonylaceton, Acetylaceton, Fluorenon vom Beispiel 1 überein,

oder Diphenylenaceton, Phenylacetpphenone, Cyclo- io . .

pentanon, Cyclohexanon und Methylcyclohexanon. Beispiel

Die Erfindung ist im nachstehenden an Hand von In einem Kolben wie vor werden 950 Teile Methyl-Beispielen erläutert. In diesen Beispielen wurde ein isobutylketon in 879 Teilen Benzol aufgelöst. Die farbloses Polythiomethylen-dithiol mit einem Mol- Lösung wird auf —10°C gekühlt, und gasförmiges, gewicht von etwa 190 mit verschiedenen Ketonen 15 trockenes HCl wird langsam unter Rühren eingeleitet, kondensiert. Nach und nach wird eine Lösung von 950 Teilen Beisoiell Polythiomethylen-dithiol in 1320Teilen Benzol zugesetzt. Die Temperatur wird auf -1O⁰C gehalten.

In einem mit aufsteigendem Kühler versehenen Am Ende der Reaktion werden mit 400 Teilen Metha-

Kolben werden 950 Gewichtsteile Polythiomethylen- 20 nol 1170 Teile einer farblosen, sehr viskosen Flüssig-

dithiol in 360 Gewichtsteilen Aceton aufgelöst. Lang- keit niedergeschlagen. Die Analyse des Produktes

sam und tropfenweise werden 70 Gewichtsteile konzen- ergab C = 36,7 %> H = 6,1 °/₀, S = 57,9 °/o u^d

trierte Schwefelsäure zugesetzt. Die Temperatur steigt SH = 6,05 %.

auf 70°C. Die Mischung wird unter Rühren 1 Stunde d₂₀ = 1,174, n%° = 1,6422; %₀ = 25400 cP.
auf dieser Temperatur gehalten. Danach läßt man sie 25

absitzen und zieht den unteren Teil ab, der dann mit . .

siedendem Wasser bis zur Neutralität gewaschen wird. Beispiel 6

Es werden 1000 Teile einer farblosen viskosen Flüssig- In einem Kolben wie vor werden 616 Teile Methyl-

keit erhalten. cyclohexanon in 879 Teilen Benzol aufgelöst. Die

Die Analyse des Produktes ergab C = 292,9%. 3<> Lösung auf —0° C gekühlt, und gasförmiges, trockenes

H = 5,45%, S = 63,5% und SH = 8,45%. HCl wird langsam unter Rühren eingeleitet. Nach

Die Dichte bei 20⁰C (d₂₀) betrug 1,302, der und nach wird eine Lösung von 950 Teilen Polythio-

Brechungsindex bei 20°C(n*_o ⁰) 1,6687 und die Viskosi- methylen-dithiol in 1320 Teilen Benzol zugegeben.

tat bei 20°C 345OcP. Die Tempertur wird auf 0° C gehalten. Am Ende der

. 35 Reaktion werden 400 Teile Methanol zugesetzt, und

B e 1 s ρ 1 e 1 2 _{es wei(}j_en durch Dekantieren 1200 Teile einer leicht-

In einem mit aufsteigendem Kühler versehenen gelblichen, sehr viskosen Flüssigkeit erhalten. Die Kolben werden 950 Teile Polythiomethylen-dithiol in Analyse des Produktes ergab C = 42,3 %, H = 6,46 %, 400 Teilen Methyläthylketon aufgelöst. Langsam und S = 50,4%. SH = 2,50%.
tropfenweise werden 64 Teile konzentrierte H₂SO₄ 40 . .
zugesetzt. Die Temperatur steigt auf 95°C. Die Beispiel 7
Mischung wird unter Rühren 1 Stunde auf dieser In einem Kolben wie vor werden 660 Teile Aceto-Temperatur gehalten. Nach dem Absitzen wird der phenon in 879 Teilen Benzol aufgelöst. Die Lösung untere Teil abgezogen und mit siedendem Wasser bis wird auf—5° C gekühlt. Dieser Lösung werden 10 Teile zur Neutralität gewaschen. Man erhält 1100 Teile einer 45 wasserfreies Zinkchlorid zugesetzt. Trockenes, gasfarblosen viskosen Flüssigkeit. förmiges HCl wird langsam eingeleitet. Nach und

Die Analyse des Produktes ergab C = 33,9 %> nach wird eine Lösung von 950 Teilen Polythio-

H = 5,86%, S = 61,1%, SH = 4,30%. methylen-dithiol in 1320 Teilen Benzol zugegeben.

d₂₀ = 1,310, rig = 1,6612 und η₂₀ = 73600 cP. " Die Temperatur wird auf —5°C gehalten. Am Ende

50 der Reaktion werden 400 Teile Methanol zugesetzt,

_p . -ίο ^UQd es werden 1350 Teile einer farblosen, sehr viskosen

ü e 1 s ρ 1 e 1 i Flüssigkeit dekantiert. Die Analyse des Produktes

In einem mit austeigendem Kühler versehenen ergab C = 44,1%, H = 5,25%, S = 50,6% und

Kolben werden 950 Teile Polythiomethylen-dithiol in SH = 2,80%.

500Teilen Cyclohexanon aufgelöst. Langsam und 55 Beispiele
tropfenweise weiden 64 Teile konzentrierte H₂SO₄

zugesetzt. Die Mischung wird 1 Stunde auf 100⁰C In einem Kolben wie vor werden 1000 Teile Benzogehalten. Nach dem Absitzen wird der untere Teil phenon in 1320 Teilen Benzol aufgelöst. Die Lösung mit siedendem Methanol und siedendem Wasser wird auf 0⁰C gekühlt. 10 Teile wasserfreies Zinkchlorid gewaschen. Es werden 1250 Teile einer durchsichtigen, 60 werden zugesetzt. Gasförmiges, trockenes HCl wird leichtgelben, sehr viskosen Flüssigkeit erhalten. Die langsam eingeleitet. Nach und nach wird eine Lösung Analyse des Produktes ergab C = 40,8 %, H = 6,27 %, von 950 Teilen Polythiomethylen-dithiol in 879 Teilen S = 50,41% und SH ==0,80%. Benzol zugesetzt. Die Temperatur wird auf O⁰C _ . . ₁ gehalten. Nach der Reaktion werden 400 Teile Beispiel 4 _6s Methanol zugegeben. Eine sehr viskose hellgelbe

In einem mit aufsteigendem Kühler versehenen Flüssigkeit wird dekantiert. Die Analyse des Produktes

Kolben werden 350 Teile Aceton in 879 Teilen Benzol ergab C = 34,6%, H = 4,80%, S = 60,1% und

aufgelöst. Diese Lösung wird auf -5⁰C abgekühlt, SH = 14,8%.

Vergleichsversuche

a) Zu 90 kg einer 170° C warmen Schwefelschmelze gibt man in kleinen Teilen 10 kg des Produktes vom Beispiel 1. Die flüssige Masse wird 45 Minuten bei 150° C sorgfältig vermischt. Man erhält ein plastisches abriebfestes Material mit einem Erweichungspunkt von etwa 14O⁰C.

b) In der gleichen Weise wie im Beispiel 9 wird Schwefel mit dem Produkt vom Beispiel 4 versetzt. Es entsteht eine plastische, abriebfeste Masse mit einem Erweichungspunkt*von etwa 140°C,

c) Ähnlich wie in den Beispielen 9 und 10 versetzt man Schwefel mit dem Umsetzungsprodukt von n-Nonylmerkaptan und Aceton, das man in bekannter Weise erhalten hat. Das so erzeugte Material zeigt praktisch keine plastischen Eigenschaften; sein Schmelzpunkt liegt bei 120 bis 125⁰C.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polythiomethylenmerkaptolen,dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Ketone mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen und Polythiomethylendithiole der allgemeinen Formel HS(CH₂S)_nH, worin η 2 bis 7 ist, in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 715 365.

   609 730/429

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