DE1108420B

DE1108420B - Verfahren zur Herstellung allseitig verstreckter Folien aus makromolekularen Substanzen

Info

Publication number: DE1108420B
Application number: DEF18966A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Dr Adolf Gaube; Georg Diedrich; Dipl-Ing Dr Kurt Richard
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1955-12-01
Filing date: 1955-12-01
Publication date: 1961-06-08

Description

Es ist bekannt, daß Folien durch Recken in zwei Richtungen in ihren Festigkeitseigenschaften verbessert werden können. Zur Realisierung dieses zweiachsigen Reckvorganges sind mehrere Verfahren entwickelt worden, z. B. biaxiales Hinwegziehen der beiderseitig mit Gleitgreifern gefaßten Folie aus einer Breitschlitzdüse oder Aufblasen eines aus einer Ringdüse gepreßten Schlauches (Folienblasverfahren) oder mechanisches Spreizen und gleichzeitiges Ziehen des stranggepreßten Schlauches. Bei allen diesen bekannten Verfahren sind folgende zwei wesentliche Punkte zu beachten, die die bisher erreichte Festigkeitssteigerung durch zweiachsige Reckung begrenzen:

1. Bei Temperaturen unter dem Erweichungsbereich bzw. bei kristallisierenden Hochpolymeren unter dem Kristallitschmelzpunkt lassen sich nur jene Stoffe zweiachsig recken, bei denen die für makromolekulare Substanzen charakteristische örtliche Einschnürung beim Dehnen, die als »Halsbildung« bezeichnet wird, nicht oder nur schwach ausgeprägt ist. Bei makromolekularen Substanzen mit ausgeprägter Neigung zur Halsbildung kann demgegenüber die Reckung nur bis zu Reckbeträgen getrieben werden, bei denen die erwähnte örtliche Einschnürung noch nicht auftritt, andernfalls werden Folien ungleichmäßiger Dicke erhalten, oder die Folien reißen. Die erreichbaren Festigkeitssteigerungen betragen hierbei höchstens 100 bis 150 °/o. So beträgt z. B. die erreichbare zweiachsige Rekkung bei Polyäthylen 50 bis 100 °fo und die dabei erreichbare Festigkeitssteigerung ebenfalls 50 bis 100 %,

2. Bei Temperaturen über dem Erweichungsbereich bzw. über dem Kristallitschmelzpunkt lassen sich durch die bekannten Verfahren größere Reckgrade erzielen, da in diesem Zustand keine örtlichen Einschnürungen auftreten. Allerdings sind auf diese Weise nur sehr geringe Festigkeitssteigerungen erzielbar. Diese erreichen erst nach Reckung um einige 100 % nennenswerte Beträge von etwa 50 %.

Ein Beispiel für die Reckung bei Temperaturen oberhalb des Kristallitschmelzpunktes ist das bekannte und allgemein angewandte Folienblasverfahren, nach dem die handelsüblichen Polyäthylenfolien hergestellt werden, die gegenüber dem ungereckten Ausgangsmaterial keine wesentlich erhöhte Festigkeit besitzen.
Um die Unterschiede zwischen dem bereits bekannten Reckverfahren für Folien aus makromole-Verfahren zur Herstellung

allseitig verstreckter Folien

aus makromolekularen Substanzen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Georg Diedrich, Neuenhain (Taunus),

Dipl.-Ing. Dr. Adolf Gaube, Frankfurt/M.,

und Dipl.-Ing. Dr. Kurt Richard,

Bad Soden (Taunus),
sind als Erfinder genannt worden

kularen Kunststoffen und der vorliegenden Erfindung, die die Herstellung von allseitig verstreckten Folien zum Gegenstand hat, klar aufzuzeigen, ist es erforderlich, zunächst die beiden Begriffe »Recken« und »Verstrecken« eindeutig zu definieren und voneinander abzugrenzen.

Das Recken ist eine Dehnung, die nur so weit durchgeführt wird, daß eine örtliche Einschnürung oder Halsbindung noch nicht auftritt. Das Material wird dabei an allen Stellen gleichmäßig gedehnt. Im Kraft-Dehnungs-Diagramm äußert sich dieser Vorgang so, daß während des Reckens die Kraft-Dehnungs-Kurve ansteigt und am Ende des Reckvorgangs einen Maximalwert (= obere Streckgrenze) erreicht.

Diese obere Streckgrenze wird beim Recken nicht überschritten. Das Recken ist somit eine Dehnung im ansteigenden Teil der Kraft-Dehnungs-Kurve bis höchstens zur oberen Streckgrenze, wobei die Verformung an allen Stellen gleichzeitig einsetzt und eine örtliche Einschnürung oder Halsbildung noch unterbleibt.

Bei der Verstreckung wird demgegenüber die Verformung über den Betrag der Reckung hinaus fortgesetzt, wobei sich die genannte örtliche Einschnürung ausbildet, die eine auf einen sehr engen Bereich begrenzte Fließstelle darstellt und die den neuen, verstreckten Querschnitt vorgibt. Die Dehnung wird an-

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schließend so lange fortgesetzt, bis das gesamte Material diesen neuen, verstreckten Querschnitt angenommen hat. Im Kraft-Dehnungs-Diagramm äußert sich die Verstreckung so, daß die Kraft nach Überschreiten der oberen Streckgrenze unter gleichzeitiger Ausbildung der örtlichen Einschnürung bis zur unteren Streckgrenze absinkt. Sobald die letztere erreicht ist, verläuft die Kraft-Verformungs-Kurve waagerecht weiter, wobei unter Weiterwandern der Einschnürstelle das ganze Material nach und nach den verstreckten Querschnitt annimmt.

Während beim Recken die Makromoleküle nur gestrafft werden, findet beim Verstrecken in der Einschnürzone eine Umlagerung und Ausrichtung der Moleküle in die Verstreckrichtung statt. Aus diesem Grunde wird beim Verstrecken die Festigkeit des Materials außerordentlich erhöht (vgl. F. H. Müller, die Kaltverformung von Kunststoffen, Kunststoffe, 44 [1954], S. 569 bis 576). Beim Recken wird demgegenüber die Festigkeit des Materials nur mäßig gesteigert.

Die örtliche Einschnürung beim Dehnen von makromolekularen Kunststoffen tritt nur bei Temperaturen unterhalb des Kristallitschmelzpunktes bzw. Erweichungspunktes auf, oberhalb dieser Temperaturpunkte jedoch nicht. Die Ursache hierfür ist darin begründet, daß bei Überschreiten dieser Temperaturpunkte das Material plastisch fließbar wird. Bei kristallisierenden Kunststoffen tritt dabei eine Umwandlung vom teilkristallinen in den amorphen Zustand ein. Nichtkristallisierende Kunststoffe, bei denen an Stelle des Kristallitschmelzpunktes der Erweichungspunkt bzw. Erweichungsbereich tritt, erfahren bei dessen Überschreiten eine Umwandlung vom elastischen in den plastischen Zustand.

Dehnungen bei Temperaturen oberhalb dieser Umwandlungspunkte sind daher keine Verstreckungen, sondern Warmreckungen mit nur geringer Festigkeitssteigerung.

Die Verstreckung wird in der Fasertechnik zum Zwecke der Verfestigung schon seit längerer Zeit angewendet, und es ist bekannt, daß die verstreckte Faser eine bis 25fache Festigkeit gegenüber der unverstreckten Faser haben kann.

Die Faserverstreckung ist eine einachsige Verstreckung, d. h., sie wird nur in einer Dimension durchgeführt. Dieser Umstand bedingt, daß die örtliche Einschnürung ohne Gefahr des Reißens vom Faden ertragen werden kann. Demgegenüber ist ein Verfahren, das es gestattet, eine zwei- oder mehrachsige Verstreckung von Folien durchzuführen, noch nicht bekannt. Der Grund hierfür liegt darin, daß hier die örtliche Einschnürung wegen der Gefahr des Reißens eine Verformungsgrenze darstellt. Alle bisher bekannten Verfahren zur Festigkeitssteigerung von Folien sind keine Verstreckverfahren, sondern Reckverfahren.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Herstellung von Folien aus makromolekularen thermoplastischen Kunststoffen, vorzugsweise Niederdruckpolyolefinen, bei dem man Rohre aus diesen Kunststoffen an einem Ende durch Innendruck um einen gewünschten Betrag zu einer Schlauchfolie aufweitet, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man die kugelförmig erfolgende, eine allseitige Verstreckung bewirkende Aufweitung des an dem aufzuweitenden Ende geschlossenen Rohres in einem Temperaturbereich vom Kristallitschmelzpunkt oder Erweichungspunkt bis 60° C, vorzugsweise bis 30⁼ C unterhalb dieser Punkte vornimmt und, ausgehend von dem hinteren, halbkugelförmigen Übergang zwischen Rohr und Kugel, durch fortlaufende, halbkugelförmige Aufweitung des gesamten Rohres um den gleichen Betrag die gewünschte Schlauchfolie herstellt.

Bei der erfindungsgemäßen halbkugelförmigen Verstreckung über die örtliche Einschnürung hinaus entsteht, analog wie bei der einachsigen Verstreckung eines Zugstabes oder einer Faser, spontan eine örtliche Dickenverminderung, die den unverstreckten Werkstoff von dem verstreckten abgrenzt. Diese Dickenverminderung bildet sich am Übergang vom Rohr zur Halbkugel aus, wie es in Abb. 1 dargestellt ist. Hierbei werden Festigkeitssteigerungen erzielt, die in der Größenordnung der Festigkeiten von einachsig verstreckten Fasern liegen, also bis zu etwa 3000 kg/cm². Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so durchgeführt werden, daß mit der Verstrekkung direkt am oder dicht über dem Kristallitschmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt begonnen wird. In diesem Falle muß jedoch dafür gesorgt werden, daß der Werkstoff im Anfangsstadium der Kugelbildung rasch unter die obengenannten Temperaturpunkte abkühlt, so daß der Hauptteil der Verstreckung im erfindungsgemäßen Temperaturbereich erfolgt. Die Abkühlung kann beispielsweise durch eine den Folienschlauch führende Hülse bewirkt werden (Abb. 6).

Bei Niederdruckpolyäthylen kann die Verstreckung des Rohres vorteilhaft in einem Temperaturbereich vom Kristallitschmelzpunkt bis einige Grade unterhalb dieses Punktes, insbesondere bei Temperaturen zwischen 125 und 130° C, jedoch unterhalb des Kristallitschmelzpunktes erfolgen. Der Kristallitschmelzpunkt von Niederdruckpolyäthylen ist vom Molekulargewicht abhängig; er liegt bei den im vorliegenden Beispiel verwendeten Sorten bei 125 bis 126° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich z. B. mit Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid, Polytrifluorchloräthylen, und Polyolefinen, wie Polyäthylen, durchführen. Besonders vorteilhaft läßt es sich mit Niederdruckpolyolefinen durchführen.

Es kann vorteilhaft sein, nach der erfindungsgemäßen allseitigen Verstreckung eine Weiterverstrekkung bei tieferen Temperaturen durchzuführen.

Im folgenden soll an einem Beispiel nachgewiesen werden, daß der angestrebte allseitige Verstreckungs-Vorgang mit der angegebenen Festigkeitssteigerung nur unter Einhaltung der für den betreffenden Kunststoff günstigen, engen Temperaturspanne möglich ist. Unterwirft man beispielsweise ein Rohr aus Niederdruckpolyäthylen (Durchmesser = 32 mm, Wanddicke = 3 mm) bei Temperaturen unterhalb des obengenannten, günstigen Bereiches einem steigenden Innendruck, dann baucht sich das Rohr zunächst gleichmäßig auf, bis sich plötzlich in der Mitte eine Blase bildet, deren Wand wesentlich dünner ist als das umgebende Material und die sofort nach ihrer Entstehung reißt (Abb. 2). Diese Blase entsteht dadurch, daß das Rohr in der Umfangsrichtung einachsig verstreckt wird (die Umfangsrichtung ist bei einem unter Innendruck stehenden Rohr die Richtung der größten Spannung). Da diese einachsige Verstreckung auch nur eine einachsige Verfestigung zur Folge hat, bleibt die dazu senkrechte Richtung unverfestigt, und die Blase reißt.

Führt man diesen Versuch jedoch in dem genannten günstigen Temperaturbereich (bei Niederdruckpolyäthylen ζ. Β. 125° C) durch, dann erhält man die erwünschte allseitige Verstreckung des Rohres zu einer hochfesten Folie (s. Abb. 1) mit Dicken von z. B. 0,3 bis 0,01 mm und Festigkeitswerten von einigen 100 kg/cm² bis zu etwa 3000 kg/cm² in allen Richtungen. Die erreichte Festigkeit ist abhängig von der Verformungstemperatur und der Dicke der Folien; letztere ergibt sich aus der Dicke des Ausgangsrohres und dem Grad der Aufweitung.

Die Abb. 3, 4 und 5 sind Röntgenfeinstrukturaufnahmen, die im Zusammenhang mit den vorstehend beschriebenen Versuchen hergestellt wurden. Hierbei zeigt die Abb. 3 eine Röntgenaufnahme des unverstreckten Ausgangsrohres. Die nicht unterbrochenen konzentrischen Ringe beweisen, daß das Material keine Molekülorientierung hat. Die Abb. 4 zeigt eine Röntgenfeinstrukturaufnahme der in Abb. 2 gezeigten, einachsig verstreckten Blase. Bei dieser Aufnahme sind die Schwärzungen in der waagerechten und senkrechten Achse verschieden, und die Ringe sind unterbrochen. Dies beweist, daß die Moleküle nur einachsig orientiert sind. Die Abb. 5 zeigt eine Röntgenaufnahme einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren allseitig verstreckten Folie gemäß Abb. 1. Hier sind die Ringe wieder nichtunterbrochen und konzentrisch; außerdem sind sie schärfer als in Abb. 3; dies zeigt, daß eine allseitige Orientierung vorhanden ist (schärfere Ringe), die in allen Richtungen gleich groß ist (keine Unterbrechungen in den Ringen). Hierdurch ist erwiesen, daß die gewünschte allseitige Verstreckung unter hoher Verfestigung nur in dem erfindungsgemäßen Temperaturbereich möglich ist. Die allseitige Verstreckung ist außerdem nur bei halbkugelförmiger Aufweitung des Rohres möglich, wobei ein Spannungszustand mit zwei gleichen Hauptspannungen vorhanden ist. Er läßt sich sinngemäß auf eine kontinuierliche Folienherstellung aus einem Rohr übertragen, wenn das aus dem Extruder austretende Rohr einer kugelförmig erfolgenden, eine allseitige Verstreckung bewirkenden Aufweitung unterworfen wird und, ausgehend von dem hinteren, halbkugelförmigen Übergang zwischen Rohr und Kugel, durch fortlaufende, halbkugelförmige Aufweitung des gesamten Rohres um den gleichen Betrag die gewünschte Schlauchfolie hergestellt wird, wobei die obengenannten erfindungsgemäßen Temperaturverhältnisse vorhanden sein müssen.

Von dem allgemein gebräuchlichen Folienblasverfahren unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren folgendermaßen:

1. Beim Folienblasverfahren wird zu Beginn des Prozesses ein stranggepreßter Schlauch (etwa 2V2 m Länge) allmählich auf der ganzen Länge aufgeblasen und im wesentlichen in einer Richtung (Umfangsrichtung) aufgeweitet. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es Voraussetzung, daß aus dem Ausgangsrohr zuerst eine Kugel geblasen wird und danach eine sukzessive und halbkugelförmige Aufweitung des nachfolgenden Rohres erfolgt, damit die erzielte Aufweitung allseitig ist.

2. Beim Folienblasverfahren ist die Verformungstemperatur (z. B. 170° C bei Niederdruckpolyäthylen) erheblich über dem Kristallitschmeizpunkt bzw. Erweichungsbereich, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Verformungstemperatur (z. B. 125° C bei Niederdruckpolyäthylenrohren) am oder unterhalb desselben. 3. Niederdruckpolyoiefine sind unterhalb des Kristallitschmelzpunktes teilkristallin, oberhalb desselben dagegen amorph. Beim normalen Folienblasverfahren befindet sich daher das Material während des gesamten Auf weitungsvorganges im amorphen Zustand, beim erfindungsgemäßen Verfahren dagegen im teilkristallinen Zustand. Dieser Unterschied ist die Ursache dafür, daß

beim normalen Folienblasverfahren keine oder nur sehr geringe, beim erfindungsgemäßen Verfahren dagegen außerordentlich hohe Festigkeitssteigerungen erzielt werden können.
4. Beim Folienblasverfahren tritt aus dem unter 2 und 3 genannten Grunde keine örtliche Einschnürung auf, beim erfindungsgemäßen Verfahren ist dies jedoch Voraussetzung.
5. Das Aufweitverhältnis (= Durchmesser des Ausa° gangsrohres zu Durchmesser des aufgeblasenen

Folienschlauches) ist beim normalen Folienblasverfahren auf etwa 1: 3, höchstens 1:4 begrenzt, da bei Überschreiten dieser Grenze unzulässig große Dickenunterschiede in der Folie entstehen, die zum Reißen führen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann demgegenüber das Aufweitverhältnis bis auf 1:15 und darüber gesteigert werden, ohne daß unzulässige Dickenunterschiede oder Reißen zu befürchten sind. Der Grund für diesen wesentlichen Unterschied ist folgender:

Beim erfindungsgemäßen Verfahren sowie auch beim normalen Folienblasverfahren erleiden dünnere Stellen, die im Ausgangsrohr nie völlig vermieden werden können, eine bevorzugte Dehnung beim Aufblasen. Da jedoch beim erfindungsgemäßen Verfahren die Dehnung mit einer Verfestigung verbunden ist, so kommt diese unerwünschte bevorzugte Dehnung zum Stillstand, sobald die Verfestigung genügend hoch ist. Die Dehnung verlagert sich dann von selbst auf die übrigen, noch nicht so stark gedehnten Gebiete. Die Dicke der Folie regelt sich auf diese Weise praktisch von selbst, ohne irgendwelche zusätzlich notwendige Maßnahmen und wird außerordentlich gleichmäßig. Anders ist es hingegen beim normalen Folienblasverfahren, bei dem keine Verfestigung erzielt wird. Dünnere Stellen, die bevorzugt von der Dehnung erfaßt werden, dehnen sich immer weiter, ohne daß eine selbsttätige Verlagerung der Dehnung auf die benachbarten, dickeren Stellen erfolgt. Die Folge von zu hohen Aufweitverhältnissen ist daher eine Folie mit ungleichmäßiger Dicke oder gar Reißen der Folie an den Stellen zu hoher Dehnung.

Beispiel

Ein Rohrstück von etwa 0,5 m Länge aus Niederdruckpolyäthylen, Innendurchmesser 25 mm, Wanddicke 2,5 mm, wird durch Eintauchen in ein Flüssigkeitsbad auf etwa 125° C erwärmt. Beim Herausnehmen aus dem Bad bleibt das untere Ende noch kurze Zeit eingetaucht, so daß dort das Material etwas weicher als am übrigen Rohrstück ist. Durch Druckluft wird das untere, verschlossene Rohrende kugelförmig in einer Hülse mit einem Durchmesser von 110 mm aufgeblasen. Sobald die kugelförmig aufgeblasene Zone an der Hülse anliegt, wandert sie sukzessive nach oben über die gesamte Länge des Rohrstückes weiter. Der so entstandene Folien-

schlauch hat eine Dicke von etwa 0,1 mm und eine Festigkeit in allen Richtungen von 1500 kg/cm².

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Folien aus makromolekularen, thermoplastischen Kunststoffen, vorzugsweise Niederdruckpolyolefinen, bei dem man Rohre aus diesen Kunststoffen an einem Ende durch Innendruck um einen gewünschten Betrag zu einer Schlauchfolie aufweitet, dadurch gekennzeichnet, daß man die kugelförmig erfolgende, eine allseitige Verstreckung bewirkende Aufweitung des an dem aufzuweitenden Ende geschlossenen Rohres in einem Temperaturbereich vom Kristallitschmelzpunkt oder Erweichungspunkt bis 60° C, vorzugsweise bis 30° C unterhalb dieser Punkte vornimmt und, ausgehend von dem hinteren halbkugelförmigen Übergang zwischen Rohr und Kugel, durch fortlaufende, halbkugelförmige Aufweitung des gesamten Rohres um den gleichen Betrag die gewünschte Schlauchfolie herstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rohre aus Niederdruckpolyolefinen im Kristallitschmelzbereich oder dicht darüber verstreckt werden, wobei die Aufweitung sehr schnell erfolgt und eine rasche Abkühlung des Folienschlauches durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rohre aus Niederdruckpolyäthylen im Temperaturbereich vom Kristallitschmelzpunkt bis einige Grad unterhalb dieses Punktes verstreckt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rohre aus Niederdruckpolyäthylen im Temperaturbereich zwischen 125 und 130° C, jedoch unterhalb des Kristallitschmelzpunktes verstreckt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 655 013, 675 525,
364, 831313, 858 771;

kanadische Patentschrift Nr. 505 209;
USA.-Patentschrift Nr. 2412187;
»Kunststoff-Rundschau«, 1955, Heft 9, S. 318.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen