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Verfahren zur Herstellung allseitig verstreckter
Folien aus thermoplastischen Kunststoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung allseitig verstreckter Folien aus thermoplasti- schen Kunststoffen durch Aufweitung von Rohren aus diesen Kunststoffen unterhalb der Erweichungstemperatur mit Hilfe eines Innendruckes und eines Führungshohlkörpers für den Folienschlauch, wobei ein halbkugelförmiger Übergang vom Rohr zum Schlauch durchlaufen wird, bei welchen die Aufweitung im Temperaturbereich zwischen Erweichungspunkt oder Kristallitschmelzpunkt einerseits und 600 C, vorzugsweise 300 C, unterhalb der erstgenannten Punkte anderseits, durchgeführt wird, wobei ferner die Auf- weitung bis zum zirka 15-fachen des ursprünglichen Rohrdurchmessers in einem Arbeitsgang erfolgt, gemäss Patent Nr. 206176.
Nach diesem Verfahren ist es möglich, Folien mit Dicken von etwa 0, 3 bis 0,01 mm und mit Festigkeitswerten von einigen hundert kg/cm2 bis zu etwa 3000 kg/cm in allen Richtungen herzustellen. Die im einzelnen Fall erreichte Festigkeit ist abhängig von der Temperatur, bei der die Verstreckung vorgenommen wird und von dem Grad der Aufweitung.
Es hat sich gezeigt, dass man im Sinne dieser Abhängigkeit Folien erhalten kann, deren Festigkeitswerte zwischen denjenigen einer unverstreckten Folie und denjenigen der gemäss Patent Nr. 206176 hergestellten Folien liegt und die demgemäss eine erhöhte Dehnung bzw. Zähigkeit besitzen, wenn man dafür Sorge trägt, dass das Material während des gesamten Aufweitvorganges eine Temperatur in unmittelbarer Nähe des Kristallitschmelzpunktes oder die Temperatur des Kristallitschmelzpunktes besitzt. Die exakte Einhaltung dieses Temperaturbereiches während des gesamten Verstreckungsvorganges bereitet jedoch Schwierigkeiten.
Es wurde nun gefunden, dass man Folien von erhöhter Festigkeit und einer verbesserten Zähigkeit dadurch herstellen kann, dass sich beim Aufweiten des Rohres, insbesondere aus Olefin-Polymeren, wie Polyäthylen od. dgl., nur ein konzentrischer Teil des Rohrquerschnittes auf einer Temperatur zwischen dem Kristallitschmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt des Rohrwerkstoffes und 600 C darunter befindet, während sich ein anderer konzentrischer Teil des Rohrquerschnittes auf einer Temperatur oberhalb des Kristallitschmelzpunktes oder am Kristallitschmelzpunkt oder dicht unterhalb des Kristallitschmelzpunktes befin- det. Im letzteren Falle ist es jedoch notwendig, dass dieser Teil des Rohrquerschnittes nicht kristallisiert, sondern aufgeschmolzen ist.
Um in dem Rohrmaterial die für die erfindungsgemässe Aufweitung erforderlichen Temperaturbedingungen zu schaffen, kann beispielsweise das aufzuweitende Rohr durch ein Temperierbad geführt werden, wie dies im Patent Nr. 206176 beschrieben ist. Unmittelbar vor Beginn der Aufweitung kann beispielsweise durch Führung des Rohres durch ein zusätzliches Bad mit höherer Temperatur oder durch Anblasen * 1. Zusatzpatent Nr. 214632.
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des das Temperierbad verlassenden Rohres mit einem heissen Gas oder Besprühen mit einer heissen Flüs- sigkeit oder durch Strahlungsheizung oder auf andere Weise die Aussenwand auf eine über dem Kristalliet- schmelzpunkt liegende Temperatur gebracht werden. Selbstverständlich kann auch durch analoge Mass- nahmen die Innenwand des Rohres auf eine erhöhte Temperatur gebracht werden.
Die Temperatur des zur Aufheizung eines Teiles des Rohrquerschnittes über dem Kristallitschmelz- punkt bzw. Erweichungspunkt dienenden Heizmittels sowie die Einwirkungsdauer dieses Heizmittels hän- gen von der Stärke des Rohres und von den angestrebten Eigenschaften der herzustellenden Schlauchfolie ab.
Bei der Anwendung eines Flüssigkeitsbades wird dessen Temperatur zweckmässig mindestens 50 C über dem Kristallitschmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt des Rohrwerkstoffes liegen, also beim Verar- beiten eines Rohres aus Niederdruck-Polyäthylen etwa bei mindestens 1300 C. Die obere zulässige Tem- peraturgrenze eines solchen Heizbades ist nur durch den Siedepunkt der Heizbadflüssigkeit und durch die thermische Beständigkeit des Rohrwerkstoffes gesetzt. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird man im allgemeinen eine Temperatur von etwa 600 C über dem Kristallitschmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt des Rohrwerkstoffes nicht überschreiten.
In besonderen Fällen, beispielsweise bei sehr schnell arbeitenden kontinuierlichen Anlagen können aber auch höhere Badtemperaturen angewandt werden. Wird zur Erwärmung eines Teiles des Rohrquer- schnittes Gas z. B. heisse Luft verwendet, so gelten für dieses etwa dieselben Temperaturgrenzen. Wegen der geringen Wärmekapazität von Gasen kann aber die obere Grenze ohne Bedenken überschritten wer- den und z. B. zum Anblasen Luft von 3000 C und darüber angewendet werden.
Die Verweilzeit des Rohres in der für diese nachträgliche Aufheizung verwendeten Heizeinrichtung richtet sich naturgemäss nach deren Temperatur und ferner auch nach den angestrebten Eigenschaften der herzustellenden Folien. Die Verweilzeit ist um so grösser, je geringer die Temperatur der Heizeinrich- tung ist. Sie ist ferner um so grösser, je grösser die erstrebte Zähigkeit der Folie ist. Im allgemeinen wer- den Verweilzeiten von einigen Sekunden (z. B. 5 sec) bis zu einigen Minuten (etwa 20 min) ausreichen, diese Verweilzeiten können jedoch in besonderen Fällen weit über- oder unterschritten werden.
Ein anderes Beispiel, wie die erfindungsgemässe Temperaturverteilung innerhalb des Rohrquerschnit- tes erreicht werden kann, ist, dass man ein von einem Extruder, mit einer über dem Schmelz-bzw. Er- weichungspunkt des Kunststoffes liegenden Temperatur, z. B. etwa 2000 C austretendes Rohr von aussen so weit abkühlt, dass die aussenliegenden Teile des Rohrquerschnittes auf eine Temperatur zwischen dem
Kristallitschmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt und 600 C darunter abgekühlt Werden, während die Innen- teile eine Temperatur oberhalb des Kristallitschmelzpunktes bzw. Erweichungspunktes behalten und das
Rohr in diesem Zustand aufweitet.
Die übrigen Massnahmen des Verfahrens können ebenso wie bei dem Verfahren gemäss dem Patent Nr. 206176 durchgeführt'werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich mit allen denjenigen thermoplastischen Kunststoffen durchführen, die die Eigenschaft der"Halsbildung", wie es im Patent Nr. 206176 beschrieben ist, zei- gen. Hiezu gehören beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyfluoräthylene und Polyolefine, wie Polyäthy- len, Polypropylen und Polymere höherer Olefine.
Selbstverständlich ist das Verfahren auch für Misch- polymerisate aus den. den genannten Kunststoffen zugrundeliegenden Monomeren und/oder andernMono- meren möglich, sofern diese Polymerisate die Eigenschaft der"Halsbildung"besitzen. Besonders vorteilhaft ist das Verfahren für die Verarbeitung von Niederdruck-Polyolefinen, beispielsweise solchen, die durch Polymerisation von Olefinen unter milden Druck- und Temperaturbedingungen mit Hilfe von Katalysatorsystemen, die unter dem Namen "Ziegler-Katalysatoren" bekanntgeworden sind, hergestellt wurden.
Unter Umständen kann es zweckmässig sein, die erfindungsgemäss hergestellten, allseitig verstrecktten Folien bei tieferen Temperaturen weiter zu verstrecken.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Folien besitzen je nach den gewählten Herstellungsbedingungen Festigkeiten von etwa 1000 bis etwa 200 kg/cm und entsprechend Dehnungswerte von etwa 50 bis zu mehreren hundert, etwa 5000/0. Durch Variation der Temperaturverteilung innerhalb des Rohrquerschnittes, die man beispielsweise durch Einstellung der Badtemperatur oder der Rohrvorschubgeschwindigkeit in den Temperierbädern oder durch eine entsprechende Regulierung der gegebenenfalls sonstigen verwendeten Temperiereinrichtung erzielen kann, ist es möglich, die Festigkeitsund Dehnungswerte der erhaltenen Folien beliebig einzustellen.
In der Zeichnung sind für. verschieden behandelte Folien die Zugdehnungsdiagramme dargestellt.
Beispiel 1 : Ein Rohr wird wie im Patent Nr. 206176 beschrieben, aufgeweitet, jedoch wird zu-
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sätzlich zu den dort beschriebenen Massnahmen die Kugel innen und/oder aussen mit heisser Luft (z. B.
1300 C) angeblasen. Die so erhaltenen Folien besitzen eine Festigkeit von 800 bis 1100 kg/cm2 und eine
Dehnung von 50 bis 801o (Kurven 5 der Figur).
Beispiel 2 : Ein Rohr aus Niederdruckpolyäthylen, Kristallitschmelzpunkt 1270 C, Aussendurch- messer 32 mm, Wanddicke 2 mm, wird auf der Aussenseite in einem Temperierbad in Glykol von 1260 C
5 min lang erwärmt, danach, ebenfalls auf der Aussenseite in einem Glykolbad von 1700 C 30 sec lang erwärmt und dann kugelförmig zu einer Schlauchfolie von 300 mm Durchmesser aufgeblasen.
Die Folie hat eine Dicke von etwa 20 jn : die Streckgrenze beträgt 330 kg/cm2 in Umfangsrichtung und 270 kg/cm2 in Längsrichtung, die Bruchdehnung in allen Richtungen einige hundert 0/0. Zugproben aus dem Folien- material schnüren örtlich nicht oder nurgering ein, die 6-e-Kurve hat nach Überschreiten der Streck- grenze nur einen geringen Abfall und verläuft nahezu waagrecht (Kurven 2 der Figur). Derartige Folien besitzen ausser der guten Dehnbarkeit eine hohe Weiterreissfestigkeit.
Beispiel 3 : Ein Rohr der in Beispiel 2 beschriebenen Art wird 2 min lang aussen und innen in Gly- kol von 1260 C und dann ebenfalls von aussen und innen 15 sec in Glykol von 1600 C erwärmt und an- schliessend wie in Beispiel 2 aufgeweitet. Die Ergebnisse sind ähnlich wie in Beispiel 2 (entsprechend den
Kurven 2 der Figur).
Beispiel 4 : Ein Rohr der in Beispiel 2 beschriebenen Art wird innen und aussen 1 min lang in Glykol von 1400 C, dann 1 min lang in Glykol von 1260 C und nochmals 10 sec lang in Glykol von 1400 C erwärmt und dann gemäss Beispiel 2 aufgeblasen. Die Ergebnisse sind ähnlich wie in Beispiel 2 (Kurven 2 der Figur).
Bei den Beispielen 2 - 4 wurde zum Aufblasen Luft von Raumtemperatur verwendet. Es kann aber auch heisse Luft verwendet werden (z. B. bis 2500 C), wobei dann etwas tiefere Badtemperaturen oder geringere Verweilzeit in den Bädern angewendet werden können.
Beispiel 5: Ein Rohr aus Niederdruck-Polyäthylen, Kristallitschmelzpunkt 1280 C, Aussendurchmesser 32 mm x Wanddicke 3 mm, wird in heissem Glykol von 1280 C innen und aussen 6 min lang erwärmt, dann in Glykol von 1400 C innen und aussen 20 sec lang erwärmt und anschliessend mit kalter Luft von Raumtemperatur kugelförmig auf 40 0 mm Durchmesser aufgeblasen. Die Folie hat eine Dicke von etwa 20/1 ; die Streckgrenze beträgt etwa 400 kg/cm2 n allen Richtungen, die Bruchdehnung 100 bis 150%, die 6-c-Kurve hat nach Erreichen der Streckgrenze keinen Abfall, sondern läuft waagrecht oder steigt leicht an (Kurven 3 der Figur). Derartige Folien haben auch bei stossartiger Beanspruchung eine verhältnismässig grosse Dehnbarkeit.
Beispiel 6 : Ein Rohr aus Niederdruck-Polyäthylen (Kristallitschmelzpunkt 1280C) mit einem Aussendurchmesser von 50 mm und einer Wanddicke von 2 mm wird auf einer Schnecken-Strangpresse hergestellt. Das die Kalibriereinrichtung der Strangpresse verlassende Rohr wird einem Temperierbad zugeführt und dort auf 127 C temperiert. Das Rohr läuft dann durch ein kurzes Vorsatzbad, wo es von aussen noch etwa 1 min langauf1300 C erwärmt wird, und wird beim Austreten aus dem Bad mit heisser Luft von 1400 C kugelförmig auf 500 mm Durchmesser (Wanddicke etwa 20 p) aufgeblasen und die Übergangszone gleichzeitig mit Luft von 1400 C angeblasen. Die so erhaltene Folie hat eine Streckgrenze (nicht mehr
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7 :1600 C und wird von dem Rohr in 30 sec durchlaufen. Die Lufttemperatur beim Aufblasen und Anblasen beträgt etwa 1600 C.
Es entsteht eine Folie, die 6-#-Kurven entsprechend Kurven 3 der Figur zeigt.
Wird die Lufttemperatur beim Aufblasen und/oder Anblasen noch weiter gesteigert, z. B. auf 200 C, dann werden Folien erhalten, die 6-e-Kurven entsprechend Kurven 2 der Figur ergeben.