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Verfahren zur Entfernung von Schwefelsäure aus sauren Sulfonierungsprodukten
Die Sulfonierungsprodukte alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoffe werden im
allgemeinen von einem Teil der überschüssigen Schwefelsäure durch Entsäuern mit
Wasser befreit. Der Entsäuerung folgt eine Neutralisation mit Natronlauge, wobei
eine Mischung entsteht, die die restliche Schwefelsäure in Form von Natriumsulfat,
im allgemeinen in einer Konzentration von 12 bis 15 Gewichtsprozent, bezo gen auf
die Alkylarysulfonate, enthält. Ein derartiger hoher Gehalt an anorganischem Salz
ist ein ernstlicher Nachteil, da er den Klarpunkt in Lösungen des Sulfonats erheblich
erhöht. Der größere Teil des Natriumsulfates kann zwar nachher durch Zusatz eines
Alkohols entfernt werden, jedoch ist dieses Verfahren vom technischen Standpunkt
aus umständlich und wenig wirtschaftlich.
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Es wurde nun festgestellt, daß man Schwefelsäure aus Sulfonierungsprodukten,
insbesondere von Alkylarylkohlenwasserstoffen, durch Zugabe von Natriumsulfat, Wasser
und eines nicht vollständig mit Wasser mischbaren Äthers entfernen kann. Natriumsulfat
wird in einer Menge verwendet, die etwa derjenigen Menge entspricht, die gerade
ausreicht, die Schwefelsäure in Natriumbisulfat zu verwandeln. Wasser wird in einer
Menge verwendet, die ausreicht, das Natriumbisulfat in Lösung zu bringen. Die Anwesenheit
des Äthers dient dazu, eine wirksame Trennung sicherzustellen. Geeignete Äther sind
diejenigen mit einem Siedepunkt unter 1000 C, z. B. Diäthyläther, Diisopropyläther
und Äthylbutyläther. Selbstverständlich lassen sich auch Mischungen von Athern verwenden.
Das Gewichtsverhältnis des bzw. der Äther zu der bzw. zu den Sulfonsäuren beträgt
3 :1 bis 8:1, insbesondere etwa 5 :1 oder 6 : 1.
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Vor der Behandlung mit Natriumsulfat und dem Ather wird die Masse
in an sich bekannter Weise mit Wasser entsäuert.
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Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Alkylarysulfonate mit weniger
als 2 Gewichtsprozent anorganischem Salz. In der folgenden Tabelle ist an Hand der
Klarpunkte angedeutet, daß die erfindungsgemäß hergestellten Produkte den nur mit
Wasser entsäuerten Alkylarsulfonaten qualitativ erheblich überlegen sind. In der
Tabelle sind die Klarpunkte von wäßrigen Lösungen von Natriumsalzen von Alkylarylsulfonaten
verschiedener Verbindungen bei verschiedenen Konzentrationen sowohl des Alkylarylsulfonates,
berechnet auf die gesamte Lösung, als auch des anorganischen Salzes, berechnet auf
das Alkylarysulfonat angegeben. Unter dem Klarpunkt ist diejenige Temperatur verstanden,
bei der die Lösung sich aufzuhellen beginnt, nachdem sie zunächst unter Rühren auf
etwa - 80 C abgekühlt und im Anschluß daran unter Rühren langsam erwärmt wurde.
| A: Wasserentsäue- Dodecylbenzol- Alkylbenzol- |
| rung und oeyo sulfonate |
| Na2 S 04-Behand- sulfonate (Alkylgruppe aus |
| lung (Alkylgruppe |
| aus Propylentetra- I durch Cradiung |
| durch Crackung |
| B: Wasser- meren) erhalten) |
| entsäuerung |
| Gehalt an organischem Salz, |
| Gewichtsprozent |
| 1,5 1 15 1,5 1 15 |
| Klarpunkte (O C) Klarpunkte (O C) |
| A B A | B |
| Konzentration an |
| Sulfonat, |
| Gewichtsprozent |
| 7 17 22 0 18 |
| 21 23 62 17 28 |
| 34 55 100 20 80 |
Die erfindungsgemäße Behandlung kann entweder bei Zimmertemperatur oder bei erhöhten
Temperaturen, z. B. zwischen 20 und 500 C, durchgeführt werden. Wenn man jedoch
den Gehalt an organischem Salz auf sehr niedrige Werte bringen will, z. B. auf etwa
1 Gewichtsprozent, sind niedere Arbeitstemperaturen bevorzugt, z. B. von 0 bis 100
C.
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In der schweizerischen Patentschrift 292 049 ist ein Verfahren zum
Neutralisieren saurer Sulfonierungsgemische beschrieben, die eine organische Sulfosäure
und nicht umgesetzte Sulfonierungsmittel enthalten.
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Ziel des Verfahrens ist die Herstellung eines von anorganischen Salzen
praktisch freien Salzes der organischen Sulfosäure. In der schweizerischen Patentschrift
sind in einer Tabelle Analysen typischer, nach den Beispielen 1 und 2 erhaltener
Erzeugnisse ange führt. Bezogen auf den aktiven Bestandteil, enthält das erste Beispiel
4,4% anorganisches Salz und das zweite Beispiel 4,00/o (Trockengrundlage). Nach
dem Verfahren der Erfindung erhält man Alkylarylsulfonate mit höchstens 1,7 Gewichtsprozent
an organischem Salz als Verunreinigung (vgl. die untenstehenden Beispiele 1 und
2).
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In der USA.-Patentschrift 2 204 969 wird zur Entfernung von Schwefelsäure
aus Sulfonierungsprodukten die Verwendung einer wäßrigen Lösung eines Gemisches
von Kochsalz und Natriumbisulfat bevorzugt (vgl. Seite 1, rechte Spalte, Zeile 36
bis 38).
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Auf Seite 1, linke Spalte, Zeilen 36 bis 43, wird festgestellt, daß
sich bei Verwendung von Natriumsulfat Schwierigkeiten ergeben, da keine 5 chichtentrennung
erfolge.
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Nach den Beispielen der genannten Patentschrift soll man mit der
wäßrigen Salzlösung dreimal die sauren Sulfonierungsgemische waschen. In dem erfindungsgemäßen
Verfahren ist die Waschung auf ein einziges Mal beschränkt worden, und es wird außerdem
keine Sonderverunreinigung in Form von Kochsalz in die Mischung von Alkylarysulfonaten
eingebracht, weil die Anwendung von Natriumsulfat allein in Kombination mit einem
nicht vollständig mit Wasser mischbaren Äther sich als möglich herausgestellt hat.
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Das in der USA.-Patentschrift 2 497 152 beschriebene Verfahren zur
Reinigung von öllöslichen Sulfonaten aus rohen, wäßrigen alkoholischen Lösungen
ist zu kompliziert, und eine Sonderapparatur ist erforderlich. Da die Behandlung
des Sulfonierungsgemisches mit einer Lösung von Natriumsulfat nach der Neutralisation
der Sulfonsäuren erfolgt, wird der Vorteil der zweiten Entsäuerung preisgegeben.
Außerdem ist eine vorhergehende Extraktion des neutralisierten Sulfonierungsgemisches
mit Hilfe einer wäßrigen Alkohollösung notwendig (vgl. linke Spalte 1, Zeile 55,
sowie Spalte 2, Zeilen 1 bis 6 und Zeilen 48 bis 51).
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Die Erfindung soll nun an Hand von zwei Beispielen näher erläutert
werden.
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Beispiel 1 Das erfindungsgemäße Verfahren wurde auf eine Mischung
von Alkylbenzolsulfonsäuren angewendet, bei denen die Alkylgruppen 10 bis 13 Kohlenstoffatome
aufwiesen. Diese Mischung wurde durch Allcylierung von Benzol mit Olefinen erhalten,
die beim Cracken höherer Paraffine anfielen, worauf man das
Alkylbenzol mit rauchender
5 chwefdsäure sulfonierte.
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Die anfallende Mischung von Sulfonsäuren wurde in bekannter Weise
mit Wasser entsäuert. Sie wies folgende Zusammensetzung auf: Alkylbenzolsulfonsäure
.... . . . 857 g (85,7010) Schwefelsäure (titriert) . . . 103 g (10l,3°/o) Wasser
.................. 40 g (40/o) 10 kg Diisopropyläther wurden dieser Mischung bei
200 C zugesetzt und hierauf 149 g Natriumsulfat in Form einer wäßrigen Lösung 30%iger
Ronzentration unter Rühren zugegeben. Das Rühren wurde für 5 Minuten fortgesetzt,
worauf man die zwei Phasen sich abtrennen ließ. Die untere, keine Sulfonsäuren enthaltende
Schicht wurde entfernt, die obere Schicht unter Kühlung mit 8°/o,iger wäßriger Natronlauge
neutralisiert. Der Äther wurde abdestilliert. Das Produkt enthielt 1,7 Gewichtsprozent
Natriumsulfat, bezogen auf das Natriumsalz der Alkylbenzolsulfonsäuren.
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Beispiel 2 Dieses Beispiel stimmt mit dem Beispiel 1 überein, jedoch
wurde die Behandlung mit Natriumsulfat und dem Äther bei 0° C durchgeführt. In diesem
Falle betrug der Gehalt des Produktes an Natriumsulfat nur 1,1 Gewichtsprozent.
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PATENTANspROcHE: 1. Verfahren zur Entfernung von Schwefelsäure aus
sauren Sulfonierungsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Entfernung eines
Teils der Schwefelsäure durch Wasserwäsche der Sulfonierungsprodukte die weitere
Entfernung durch Zusatz von Natriumsulfat, Wasser und eines nicht vollständig mit
Wasser mischbaren Äthers bewirkt, wobei man Natriumsulfat in einer Menge zusetzt,
die etwa der Menge entspricht, die gerade ausreicht, die anwesende Schwefelsäure
in Natriumbisulfat umzuwandeln, und das Wasser in einer Menge zugesetzt wird, die
ausreicht, um das gebildete Natriumbisulfat völlig zu lösen.