DE1039069B

DE1039069B - Verfahren zur Herstellung von als Schmiermittelzusatzstoffe geeigneten Gemischen aus Alkylphenolaten und Alkylsalicylaten mit einem hohen Gehalt an einem mehrwertigen Metall

Info

Publication number: DE1039069B
Application number: DEN9652A
Authority: DE
Inventors: Jacob Groot; Mintje Van Loon
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1952-04-29
Filing date: 1954-10-27
Publication date: 1958-09-18
Also published as: BE519501A; FR1079237A; DE1016272B; FR68753E; NL77097C; BE532864A; NL81942C; GB729376A

Description

DEUTSCHES

Gemäß einem nicht vorveröffentlichten Vorschlag kann man als Schmiermittelzusatzstoffe geeignete Gemische aus Alkylphenolaten und Alkylsalicylaten mit einem hohen Gehalt an einem mehrwertigen Metall herstellen, indem man Gemische aus Alkalisalzen von entsprechenden Alkylsalicylsäuren und Alkalisalzen von Alkylphenolen mit einem anorganischen Salz eines mehrwertigen Metalls und einem Oxyd oder Hydroxyd des mehrwertigen Metalls in Gegenwart eines organischen polaren Lösungsmittels umsetzt.

Es ist weiterhin bekannt, basische Salze mehrwertiger Metalle einer ganz speziellen oxyaromatischen Säure, nämlich der Di-isopropylsalicylsäure, herzustellen, indem man die freie Säure mit einem Überschuß einer entsprechenden Metallverbindung zur Reaktion bringt, wobei vorzugsweise in alkoholischem Medium gearbeitet wird. Bei dieser Arbeitsweise gelingt es jedoch nicht, Endprodukte mit Basizitäten über 100% zu erhalten. Der Ausdruck »Basizität« bezieht sich dabei auf den prozentualen Überschuß des tatsächlich im Endprodukt vorhandenen Metallgehaltes gegenüber demjenigen Anteil des mehrwertigen Metalls, welcher theoretisch zur Bildung neutraler Salicylate erforderlich ist.

Es wurde nun gefunden, daß der Metallgehalt und damit die Basizität von als Schmierölzusatzstoffen geeigneten Gemischen aus Alkylsalicylaten und Alkylphenolaten noch beträchtlich gesteigert werden kann, während gleichzeitig der Phenolatanteil in günstiger Weise verringert wird, wenn man sich des folgenden Verfahrens bedient. Erfindungsgemäß werden Gemische aus Alkalialkylphenolaten und Alkalialkylsalicylaten in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels mit einem anorganischen Salz eines mehrwertigen Metalls und solchen Mengen eines Oxyds oder Hydroxyds desselben umgesetzt, die mindestens der zur Bildung eines Salzes mit einer Basizität von 100%, bezogen auf den Salicylatgehalt des Ausgangsgemisches, theoretisch erforderlichen Menge entsprechen. Dabei wird als Ausgangsmaterial ein solches Gemisch von Phenolaten und Salicylaten angewendet, das durch Carboxylierung der entsprechenden Alkalialkylphenolate in wasserfreiem Medium durch Behandlung mit Kohlendioxyd und anschließende Nachbehandlung der Carboxylierungsprodukte mit einem Alkalimetall, Alkalihydroxyd oder Alkalialkoholat erhalten worden ist. Gegebenenfalls kann das letztere Gemisch aus Alkalialkylsalicylaten und Alkalialkylphenolaten vor der weiteren Umsetzung mit einem anorganischen Salz und einem Oxyd oder Hydroxyd eines mehrwertigen Metalles sowie nach Entfernung des gebildeten Wassers und bzw. oder Alkohols erneut carboxyliert worden sein. Gegebenen-Verfahren zur Herstellung
von als Schmiermittelzusatzstoffe

geeigneten Gemischen

aus Alkylphenolaten und Alkylsalicylaten mit einem hohen Gehalt an einem

mehrwertigen Metall

Anmelder:

N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 29. Oktober 1953

Mintje Van Loon und Jacob Groot,

Amsterdam (Niederlande),
sind als Erfinder genannt worden

falls kann auch dieses, aus der zweiten Carboxylierung stammende Reaktionsgemisch vor der weiteren Umsetzung nochmals einer Nachbehandlung mit einem Alkalimetall, Alkalihydroxyd oder Alkalialkoholat unterworfen worden sein.

Es ist ferner möglich, daß der zweiten Nachbehandlung nach Entfernung des wiederum gebildeten Wassers und bzw. oder Alkohols eine dritte Carboxylierung gefolgt ist, doch bringt eine solche dreimalige Behandlung mit CO₂ die Gefahr mit sich, insbesondere bei Substanzen mit langen Alkylgruppen, daß eine Entcarboxylierung bereits gebildeter Salicylate eintritt.

Es wurde gefunden, daß bei Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise Produkte erhalten werden, deren Basizität besonders hoch ist und daß sogar Basizitäten von mehr als 200% erhältlich sind. Der Begriff »Basizität« wird hier in der bereits beschriebenen Bedeutung verwendet. Der theoretische Gehalt an mehrwertigem Metall kann bestimmt werden durch Messung der Säurezahl des Produktes nach Freisetzen der darin vorhandenen aromatischen Oxycarbonsäuren.

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Zur Erläuterung der erzielten besonderen technischen Wirkung sei bemerkt, daß die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte wahrscheinlich Disalze von Alkylsalicylsäuren enthalten. Darunter werden Verbindungen der genannten Säuren verstanden, in welchen sowohl das Wasserstoffatom der Carboxylgruppe als auch das Wasserstoffatom der phenolischen Hydroxylgruppe durch ein Metall ersetzt ist. Beispiele für solche Disalze werden durch die folgenden Strukturformeln dargestellt:

R-/

OCaOH

- COOCaOH

OCaOH OCaOH

_:— COO —Ca —0OC

Ca

— O

R —

COO —Ca —0OC —.

— R

Auch wenn ein solches Ausgangsgemisch von Alkylsalicylaten und Alkylphenolaten zur Anwendung kommt, bei dem eine zweite Carboxylierung stattgefunden hat, so ist die größere Basizität der erhaltenen Produkte in erster Linie dem Vorhandensein von Disalzen von Alkylsalicylsäuren zuzuschreiben. Außerdem kann aber auch die Anwesenheit einer größeren Menge von Salicylaten von Einfluß sein, da diese vielleicht die Peptisierung von freiem Oxyd oder Hydroxyd des mehrwertigen Metalls im Endprodukt begünstigen.

Obwohl man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von allen Arten phenolischer Verbindungen ausgehen kann, kommen mit Rücksicht auf die Anwendung der erhaltenen Gemische als Schmierölzusatzstoffe doch vor allem Phenole mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in Betracht. Die Phenole sind vor der Carboxylierung Vorzugsweise in die Natrium- oder Kaliumalkylphenolate, gegebenenfalls ein Gemisch aus beiden, umgesetzt worden.

Das Carboxylierungsprodukt ist vorzugsweise mit Natrium oder Kalium, Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder mit einem Natrium- oder Kaliumalkoholat nachbehandelt worden, insbesondere einem Alkoholat, das sich von einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ableitet. Besonders Methanol ist sehr geeignet. Man kann auch Gemische aus Natrium und Kalium oder ihrer Hydroxyde oder Alkoholate anwenden.

Die Carboxylierung kann in an sich bekannter Weise, vorzugsweise bei erhöhtem Druck, durchgeführt worden sein. Zweckmäßig wird eine Lösung oder Suspension des wasserfreien Alkalialkylphenolats in einer organischen Flüssigkeit, wie Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthalin, flüssiges Paraffin, Dioxan, Pyridin oder Chinolin, mit Kohlendioxyd erhitzt. Im allgemeinen werden dabei zufriedenstellende Ergebnisse bei einer Temperatur von 120 bis 180° C und einem Druck von 5 bis 14 at erzielt. Unter diesen Bedingungen verläuft die erste Carboxyl ierungsaktion im allgemeinen in 3 bis 5 Stunden.

Nach Beendigung der ersten Carboxylierung wird dem Reaktionsgemisch ein Alkalimetall, Alkalihydroxyd oder Alkalialkoholat zugesetzt, und zwar vorzugsweise in einer Menge von 0,9 bis 2 Graminäquivalenten pro Grammäquivalent des Salicylate, das im Reaktionsgemisch vorliegt. Eine geeignete Arbeitsweise besteht darin, das Carboxylierungsprodukt mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxyds zu behandeln und dieses Gemisch durch Erhitzen auf eine Temperatur von z. B. 130 bis 16O⁰C unter vermindertem Druck zu hydratisieren.

Die abschließende Umsetzung mit einem anorganischen Salz eines mehrwertigen Metalls und einem Oxyd oder Hydroxyd des mehrwertigen Metalls erfolgt in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels. Aliphatische Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül sind als Lösungsmittel bevorzugt. Die Zugabe des Salzes und des Oxydes oder Hydroxydes kann dabei gleichzeitig oder nacheinander erfolgen. Es kann auch vorteilhaft sein, das Oxyd oder Hydroxyd des mehrwertigen Metalls in situ entstehen zu lassen, indem man beispielsweise zu einer alkoholischen CaCl₂-Lösung eine alkoholische Kali- oder Natronlauge zusetzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man vorzugsweise eine solche Menge des Oxyds oder Hydroxyds des mehrwertigen Metalls zu, wie es zur Erzielung eines Produktes mit einer Basizität von 150 bis 300% erforderlich ist. Gewöhnlich werden dafür 0,5 bis 2 Grammäquivalente pro Grammäquivalente Salicylat, das im Gemisch vorhanden ist, benötigt. Falls erwünscht, kann man aber eine noch größere Menge an Oxyden oder Hydroxyden des mehrwertigen Metalls zusetzen.

Die Reaktion des Gemisches aus den Alkalialkylsalicylaten und -alkylphenolaten mit den zugesetzten Verbindungen des mehrwertigen Metalls geht im allgemeinen bei Temperaturen von 70 bis 110° C glatt vor sich, wobei die obere Reaktionstemperatur von dem Siedepunkt des organischen Lösungs- und gegebenenfalls eines zusätzlichen Verdünnungsmittels sowie den angewandten Drucken abhängt. Es ist vorteilhaft, das betreffende Lösungsmittel schon während der Reaktion langsam aus dem Gemisch abzudestillieren. Die Umsetzung ist im allgemeinen nach 1 bis 4 Stunden beendet. Nach Abdestillation des restlichen Lösungsmittels wird das Reaktionsprodukt von den gebildeten Alkalisalzen, z. B. NaCl, und gegebenenfalls überschüssigem Salz bzw. Hydroxyd oder Oxyd des mehrwertigen Metalls befreit. Dies kann auf einfache Weise durch Abfiltrieren, vorzugsweise nach Verdünnen des Reaktionsgemisches mit z. B. Pentan, oder durch Extraktion mit Wasser bzw. wäßrigem Alkohol geschehen.

Überraschenderweise haben die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eine besonders helle Farbe.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel noch näher erläutert.

Beispiel

a) Man ließ Phenol mit einem im
Alkenen-1 mit einer Kettenlänge von
Stoffatomen bestehenden Gemisch in
von etwa 1,1 Mol Alkenen auf 1 Mol
Das bei dieser Reaktion erhaltene
dukt wurde durch Behandlung mit

wesentlichen aus 14 bis 18 Kohleneinem Verhältnis Phenol reagieren. Alkylierungsproder äquivalenten

Menge Natriumhydroxyd (20°/oige Lösung in Methanol) in die entsprechende Natriumverbindung umgesetzt, wobei des Methanol durch Destillation entfernt wurde. Man ließ dann die Natriumalkylphenolate bei einer Temperatur von 136 bis 140° C und einem Druck, welcher allmählich auf 36 bis 20 at sank, mit CO₂ reagieren. Dabei wurden die Alkylphenolate zu 67 Molprozent in Salicylate umgesetzt.

Das so erhaltene Gemisch aus 67 Molprozent Natriumalkylsalicylaten und 33 Molprozent Natriumalkylphenolaten wurde mit Xylol im Verhältnis von 64 Gewichtsteilen des Gemisches auf 36 Gewichtsteile Xylol verdünnt.

b) 400 Gewichtsteile des Gemisches aus 67 Molprozent Natriumalkylsalicylaten und 33 Molprozent Natriumalkylphenolaten mit einem Anteil von 114 Gewichtsteilen Xylol wurde dann unter Anwendung derjenigen Ausführung des neuen Verfahrens, bei der eine zweite Carboxylierung stattfindet, weiterbehandelt.

Bei Zimmertemperatur setzte man 43,8 Gewichtsteile einer 45°/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung zu, was 1,5 Äquivalenten NaOH pro Äquivalent von im Gemisch vorhandenem Salicylat entspricht.

Nach Zugabe der wäßrigen Natriumhydroxydlösung wurde das Gemisch in einem Destillierkolben zur azeotropen Entfernung des darin vorhandenen Wassers erhitzt. Diese Behandlung wurde unter Rückführung des Xylols fortgesetzt, bis der Siedepunkt des in der Destillationskolonne zurückbleibenden Gemisches auf 145° C gestiegen war.

Dieses Gemisch ließ man dann in einem Autoklav mit CO₂ bei einer Temperatur von 136 bis 140° C und bei einem Druck abnehmend von 36 at auf 20 at reagieren.

Das so erhaltene Produkt wurde mit Xylol auf einen Xylolgehalt von 41,5 Gewichtsprozent verdünnt, worauf man es mit Calciumchlorid und Calciumoxyd reagieren ließ. Unter schnellem Rühren wurden 400 Gewichtsteile des erhaltenen Gemisches, das 166 Gewichtsteile Xylol enthielt, auf 75° C erhitzt. Dann setzte man 247 Gewichtsteile einer 20gewichtsprozentigen Lösung von Calciumchlorid in 96%igem Äthylalkohol zu, was einem Überschuß von 5% in bezug auf die Menge, die theoretisch zur Umsetzung der im Gemisch vorhandenen Natriumverbindungen in die entsprechenden Calciumverbindungen erforderlich ist, entspricht. Unmittelbar nach der Zugabe der Calciumchloridlösung wurden 6,6 Gewichtsteile Calciumoxyd zugesetzt, entsprechend einer Menge von 0,65 Grammäquivalenten pro Grammäquivalent der im Gemisch vorhandenen Salicylate. Darauf setzte man noch 146 Gewichtsteile einer 96%igen Äthylalkohollösung zu, so daß die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches 800 Gewichtsteile betrug.

Aus dem Reaktionsprodukt wurden schließlich der Alkohol, das gebildete Natriumchlorid und der Überschuß an Calciumchlorid und Calciumoxyd entfernt. In dieser Weise wurde ein Produkt erhalten, das einen Calciumgehalt von 8,36 Gewichtsprozent und eine Basizität von 202% aufwies. Die Ausbeute betrug Gewichtsteile (ohne Lösungsmittel).

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von als Schmiermittelzusatzstoffe geeigneten Gemischen aus Alkylphenolaten und Alkylsalicylaten mit einem hohen Gehalt an einem mehrwertigen Metall durch Umsetzung von Gemischen aus Alkalialkylphenolaten und Alkalialkylsalicylaten mit einem anorganischen Salz eines mehrwertigen Metalls und einem Oxyd oder Hydroxyd des mehrwertigen Metalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische aus Alkalialkylphenolaten und Alkalialkylsalicylaten umgesetzt werden, die durch Carboxylierung von Alkalialkylphenolaten in wasserfreiem Medium durch Behandlung mit Kohlendioxyd und anschließende Nachbehandlung der Carboxylierungsprodukte mit einem Alkalimetall, Alkalihydroxyd oder Alkalialkoholat, gegebenenfalls Entfernung des gebildeten Wassers und bzw. oder Alkohols und erneute Carboxylierung sowie gegebenenfalls Nachbehandlung der aus der zweiten Carboxylierung stammenden Reaktionsgemische mit einem Alkalimetall, Alkalihydroxyd oder Alkalialkoholat erhalten worden sind, und daß das Oxyd oder Hydroxyd des mehrwertigen Metalls in einer Menge angewendet wird, die mindestens der theoretischen Menge entspricht, die zur Bildung eines Salzes mit einer Basizität von 100%, bezogen auf den Salicylatgehalt des Ausgangsgemisches, erforderlich ist.

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