DE1101395B

DE1101395B - Process for removing carbon oxide from olefin-containing gas mixtures containing small amounts of the same

Info

Publication number: DE1101395B
Application number: DEF20295A
Authority: DE
Inventors: Dr Josef Hirschbeck; Dr Freimuth Lohoefer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1956-05-15
Filing date: 1956-05-15
Publication date: 1961-03-09

Description

Verfahren zum Entfernen von Kohlenoxyd aus geringe Mengen desselben enthaltenden olefinhaltigen Gasgemischen Es ist bekannt, mit Hilfe von Cuprosalzen aus Kohlenwasserstoffgemischen Olefine abzutrennen, wobei in der Regel die Olefine in hoher Konzentration erhalten werden. Enthält jedoch das zu verarbeitende Gasgemisch außerdem nodh Kohlenoxyd, z. B. wenn es sich um Pyrolyse-Gasgemisdhe handelt, so nimmt die Cuprosalzlösung neben den Olfinen auch das Kohlenoxyd auf und setzt es bei der Desorption gemeinsam mit den Olefinen wieder in Freiheit.Process for removing carbon dioxide from small quantities of the same containing olefin-containing gas mixtures It is known with the help of cupro salts to separate olefins from hydrocarbon mixtures, the olefins as a rule can be obtained in high concentration. However, it contains the gas mixture to be processed also nodh carbon oxide, z. B. if it is pyrolysis gas mixtures, so In addition to the olfins, the cupro salt solution also absorbs the carbon monoxide and sets it in the desorption together with the olefins again in freedom.

Man erhält also Olefine mit Beimischungen von Kohlenoxyd, die für die Weiterverarbeitung oft unerwünscht und störend sind.So you get olefins with admixtures of carbon monoxide, which for further processing are often undesirable and disruptive.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, kohlenoxydhaltige, jedoch olefinfreie Gasgemische dadurch zu reinigen, daß man durch Behandeln mit Cuprisalzlösungen oder durch Überleitung iiber mit Cuprisalzen getränkte feste Körper, wie Aktivkohle, das Kohlenmonoxyd zu Kclhlendioxyd oxydiert. It has also been proposed to use carbon monoxide, however To purify olefin-free gas mixtures by treating them with cupric salt solutions or by transferring over solid bodies soaked with cupris salts, such as activated charcoal, the carbon monoxide is oxidized to carbon dioxide.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das die Entfernung geringer Mengen Kohlenoxyd aus olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen oder aus bereits isolierten hochprozentigen Olefinen gestattet, also von der Höhe des jeweiligen Olefingehaltes unabhängig ist. Das Verfahren besteht darin, daß man das olefinhaltige Gasgemisch, das außerdem Wohlenmonoxyd enthält, bei elihöhter Temperatur mit Lösungen behandelt, die Cuprosalze neben Cuprisalzen enthalten. wobei der Kupfergehalt als Cuprokupfer mindestens 300/cm des Gesamtkupfers betragen soll. Die Lösung muß neben Salzen des zweiwertigen Kupfers von vornherein erhebliche Anteile an Cuproverbindungen enthalten, und zwar in einer Menge, die weit iiber dem bei der Reaktion zwischen Cuprisalz und Kohlenoxyd sich bildenden Cuprogehalt liegt. Offenbar wird in Anwesenheit eines erheblichen T3berschusses an Cuprosalzen das Kohlenoxyd durch die Cupriionen rascher oxydiert, vermutlich weil es durch die Cuprosalze gelöst und in einen besonders leicht oxydablen Zustand übergeführt wird. The invention relates to a method that reduces the removal Amounts of carbon oxide from olefin-containing hydrocarbon mixtures or from already isolated high-percentage olefins permitted, i.e. depending on the level of the respective Olefin content is independent. The method consists in that the olefin-containing Gas mixture, which also contains Wohlenmonoxide, at an elevated temperature with solutions that contain cupro salts in addition to cupris salts. where the copper content as Cupro copper should be at least 300 / cm of the total copper. The solution has to be next Salts of divalent copper from the outset have considerable amounts of cupro compounds contained in an amount far in excess of that in the reaction between Cupric salt and carbon monoxide are formed in the cupro content. Apparently it will be in attendance a considerable excess of cuprous salts removes the carbon monoxide through the cupric ions more rapidly oxidized, presumably because it was dissolved by the cupro salts and in a special way easily oxidizable state is transferred.

Das vorliegende Verfahren kann bei beliebigen Drücken durchgeführt werden, zweckmäßig arbeitet man, wenn man Atmosphärendruck anwendet, bei Temperaturen unter 1000 C und vorzugsweise bei solchen über 600 C. Bei Anwendung von höherem Druck kann man aber auch noch höhere Temperaturen anwenden, wegen des Minimums an apparativen Schwierigkeiten ist aber das Arbeiten um Atmosphärendruck besonders bevorzugt, wenn es auch ohne weiteres möglich ist, z. B. bei überdruck zu arbeiten. The present process can be carried out at any pressure it is advisable to work at temperatures if atmospheric pressure is used below 1000 C and preferably at those above 600 C. When using higher Pressure can also be used at higher temperatures because of the minimum However, working at atmospheric pressure is particularly difficult in terms of apparatus preferred if it is also readily possible, e.g. B. to work at overpressure.

Bei der bekannten Affinität des Kohlenoxyds zu einwertigen Kupfersalzen wäre an sich zu erwarten gewesen, daß nur ein Teil des Kohlenoxyds bei dem beanspruchten Waschprozeß entfernt wird. Ebenso konnte man erwarten, daß mindestens ein Teil der Olefine, die bekanntlich ebenfalls mit Cuprosalzen reagieren, bei der Behandlung nach der Erfindung verlorengehen müßten. Die praktische Erprobung zeigt jedoch, daß bei dem Verfahren der Erfindung nur praktisch unwesentliche Olefinverluste eintreten. With the known affinity of carbon monoxide for monovalent copper salts it would have been to be expected that only part of the carbon dioxide was claimed Washing process is removed. One could also expect that at least some of the Olefins, which are known to also react with cupro salts, in the treatment would have to be lost after the invention. However, practical testing shows that in the process of the invention only practically insignificant olefin losses occur.

Das neue Verfahren wird zweckmäßig als Waschprozeß durchgeführt, indem die von Kohlenoxyd zu befreienden olefinhaltigen Gasgemische bei beliebigen Drücken im Gleich- oder Gegenstrom mit Kupfersalzlösungen behandelt werden, die gleichzeitig Cupri-und Cuproverbindungen enthalten, wobei der Gehalt an Cuprokupfer wenigstens 30°/ des Gesamtkupfers beträgt. Zweckmäßig arbeitet man mit Lösungen, in denen 70 bis 10°/o des Kupfers in der Cupri- und 30 bis 90B/o in der Cuprostufe enthalten sind. Gegebenenfalls kann man aber auch mit geringeren Cuprogehalten gute Ergebnisse erreichen, vor allem wenn man mit einem relativ geringen Durchsatz arbeitet. The new process is expediently carried out as a washing process, by the olefin-containing gas mixtures to be freed from carbon oxide at any Pressures in cocurrent or countercurrent are treated with copper salt solutions that at the same time contain cupric and cupro compounds, the content of cupro copper is at least 30 ° / of the total copper. Appropriately, one works with solutions, in which 70 to 10 per cent of the copper in the cupric and 30 to 90 per cent in the cupro stage are included. If necessary, good cupro contents can also be used with lower cupro contents Achieve results, especially when working with a relatively low throughput.

Die Anwesenheit von Chlorionen ist zweckdienlich.The presence of chlorine ions is expedient.

Die Cupro-Cupri-Salzlösungen können sauer, neutral oder basisch sein. Verwendbar sind demnach sowohl salzsaure wie ammoniakalische oder solche Lösungen, die organische Stickstoffbasen, insbesondere Amine oder Oxyalkylamine enthalten. Kupfersalzlösungen, die sich für die Abtrennung von Olefinen besonders bewährt haben, sind im Verfahren der Erfindung anwendbar, sofern sie in ihrem Cupro-Cupri-Verhältnis nach den oben angeführten Grundsätzen eingestellt worden sind. Die aus dem Reaktor austretende Kupfersalzlösung wird durch Behandlung mit Luft oder Sauerstoff in an sich bekannter Weise regeneriert, vorteilhaft ebenfalls bei erhöhter Temperatur.The Cupro-Cupri salt solutions can be acidic, neutral or basic. Accordingly, both hydrochloric acid and ammoniacal solutions or those solutions can be used which contain organic nitrogen bases, in particular amines or oxyalkylamines. Copper salt solutions, which have proven particularly useful for the separation of olefins, are applicable in the process of the invention provided they are in their Cupro-Cupri ratio have been recruited in accordance with the principles set out above. The ones from the reactor escaping copper salt solution is treated with air or oxygen in an regenerated in a known manner, advantageously also at elevated temperature.

Das Verfahren der .Erfindung eignet sich sowohl zur Behandlung von Gasgemischen, in welchen die Olefine noch in Mischungen mit anderen gasförmigen Stoffen vorliegen, wie auch für Gasgemische, in denen die Olefine bereits stark angereichert sind, beispielsweise bis zu einem Anteil von 900/ob und mehr. Das Verfahren läßt sich also im Rahmen der Aufarbeitung olefinhaltiger Gasgemische an beliebigen Stellen einschalten. The method of the invention is suitable for both the treatment of Gas mixtures in which the olefins are still in mixtures with other gaseous Substances are present, as well as for gas mixtures in which the olefins are already strong are enriched, for example up to a proportion of 900 / ob and more. The procedure can therefore be used in the work-up of olefin-containing gas mixtures at any Turn on digits.

Beispiel 1 In einem mit Raschigringen gefüllten Rohr von 50 mm lichter Weite werden bei 900 C stündlich 801 Gas mit 40,4 Volumprozent Äthylen + Propylen und 2 Volumprozent Kohlenoxyd (Rest Wasserstoff und gesättigte Kohlenwasserstoffe) mit 300 ccm einer salzsauren Kupferlösung behandelt, die im Liter 120 g Kupfer enthalt, das je zur Hälfte als einwertiges und zweiwertiges Kupfer vorliegt. Man erhält ein C O-freies Endgas mit 40,4 Volumprozent Olefinen und 2 Volumprozent Kohlensäure. Example 1 In a tube of 50 mm diameter filled with Raschig rings At 900 C, an hourly rate of 80 liters of gas with 40.4 percent by volume of ethylene + propylene is reached and 2 percent by volume of carbon oxide (remainder hydrogen and saturated hydrocarbons) treated with 300 ccm of a hydrochloric copper solution containing 120 g of copper per liter, half of which is present as monovalent and bivalent copper. One receives a C O-free end gas with 40.4 volume percent olefins and 2 volume percent carbonic acid.

Wendet man eine ebensoviel Kupfer enthaltende Lösung, in der aber das Kupfer nur bis zu etwa 50/( in einwertiger Form vorliegt, an, so ist der gleiche Effekt nur mit einem wesentlich geringeren Gas durch satz zu erreichen. If one uses a solution containing the same amount of copper, but in the the copper is only up to about 50 / (in monovalent form, so it is the same The effect can only be achieved with a significantly lower gas throughput.

Beispiel 2 In einem mit Raschigringen gefüllten Rohr von 50 mm lichter Weite werden bei 900 C stündlich 80 l Gas mit 40,4 Volumprozent At,hylen+Propylen und 2,0 Volumprozent Kohlenoxyd (Rest Wasserstoff und gesättigte Kohlenwasserstoffe) mit 600 ccm einer Lösung von Cupro- und Cuprinitrat in Monoäthanolamin behandelt, die im Liter 180 g Gesamtkupfer, davon 144 g=800/o als Cuprokupfer und 36 g=20°/o als Cuprikupfer, enthält. Das den Reaktor verlassende Gas ist CO-frei und enthält nach Einstellung des Kohlensäuregleichgewichtes in der Kupfersalzlösung 40,4 Volumprozent Olefine und 2,0 Volumprozent Kohlensäure. Zur Regenerierung wird die Kupfersalzlösung ohne weitere Erwärmung in einem solchen Maße mit Luft behandelt, daß das angegebene Verhältnis von ein- und zweiwertigem Kupfer wiederhergestellt wird. Die so regenerierte Lauge wird erforderlichenfalls nach Wiedererwärmen auf 900 C dem Waschprozeß wieder zugeleitet. Example 2 In a tube of 50 mm diameter filled with Raschig rings At 900 C, an hourly volume of 80 liters of gas with 40.4 percent by volume of ethylene + propylene is achieved and 2.0 volume percent carbon oxide (remainder hydrogen and saturated hydrocarbons) treated with 600 cc of a solution of cupro and cupric nitrate in monoethanolamine, 180 g total copper per liter, of which 144 g = 800 / o as cupro copper and 36 g = 20% as cupric copper. The gas leaving the reactor is CO-free and contains after setting the carbonic acid equilibrium in the copper salt solution 40.4 percent by volume Olefins and 2.0 percent by volume of carbonic acid. The copper salt solution is used for regeneration treated with air without further heating to such an extent that the specified The ratio of monovalent and divalent copper is restored. The so regenerated If necessary, caustic can be used in the washing process after reheating to 900 ° C forwarded.

Wendet man eine ebensoviel Kupfer enthaltende Lösung, in der aber das Kupfer nur bis zu etwa 5% in einwertiger Form vorliegt, an, so ist der gleiche Effekt nur mit einem wesentlich geringeren Gasdurchsatz zu erreichen. If one uses a solution containing the same amount of copper, but in the if the copper is only up to about 5% in monovalent form, then it is the same The effect can only be achieved with a significantly lower gas throughput.

PATENTANSPRVCEIE: 1. Verfahren zum Entfernen von Kohlenoxyd aus geringe Mengen desselben enthaltenden olefinhaltigen Gasgemischen durch Waschen mit Kupfersalzlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch bei erhöhter Temperatur mit Lösungen behandelt, die nebeneinander Cupri- und Cnprosalze enthalten, wobei der Kupfergehalt als Cuprokupfer mindestens 300/a des Gesamtkupfers betragen soll. PATENT APPLICATION: 1. Process for removing carbon dioxide from low levels Quantities of the same containing olefin-containing gas mixtures by washing with copper salt solutions, characterized in that the gas mixture is mixed with solutions at an elevated temperature which contain side by side cupric and cnpro salts, with the copper content as cupro copper should be at least 300 / a of the total copper.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the treatment at temperatures below 1000 C, but preferably above 600 C, is carried out.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that one works with a copper salt solution in which the copper to 70 to 100 / o in is divalent and 30 to 900/0 is in monovalent form.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that that the treatment is carried out at about atmospheric pressure.

Considered publications: German Patent Specifications No. 288 843, 540 896.