DE1091559B

DE1091559B - Process for the joint production of olefins and carbon monoxide from gas mixtures containing them

Info

Publication number: DE1091559B
Application number: DEF22371A
Authority: DE
Inventors: Dr Josef Hirschbeck; Dr Freimuth Lohoefer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1957-02-16
Filing date: 1957-02-16
Publication date: 1960-10-27

Description

Verfahren zur gemeinsamen Gewinnung von Olefinen und Kohlenoxyd aus diese enthaltenden Gasgemischen Es ist bekannt, daß Lösungen von Cuprosalzen sowohl Kohlenmonoxyd als auch Olefine unter Bildung von Komplexverbindungen anlagern, und es sind bereits mehrere Verfahren beschrieben, um mit Hilfe solcher Cuprosalzlösungen entweder Gase zu reinigen, beispielsweise Kohlenoxyd aus den Synthesegasen der Ammoniakherstellung zu entfernen, oder olefinische Gase aus Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Äthylen aus Gemischen mit Äthan, Propylen aus Gemischen mit Propan oder Butadien aus Gemischen mit Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen abzutrennen und zu isolieren.Process for the joint extraction of olefins and carbon monoxide from Gas mixtures containing these It is known that solutions of cupro salts both Add carbon monoxide and olefins to form complex compounds, and Several methods have already been described for using such cuprous salt solutions either to purify gases, for example carbon monoxide from the synthesis gases of ammonia production to remove, or olefinic gases from hydrocarbons, such as ethylene from mixtures with ethane, propylene from mixtures with propane or butadiene from mixtures to separate and isolate with hydrocarbons with 4 carbon atoms.

Will man jedoch Gasgemische, beispielsweise aus Kohlenwasserstoffspaltung, zur gemeinsamen Abtrennung von Kohlenmonoxyd und Olefinen mit Cuprosalzlösungen behandeln, so ergeben sich für die Durchführung des Verfahrens in wirtschaftlich tragbarer Form erhebliche Schwierigkeiten, weil einerseits die Absorptionskoeffizienten der absorbierbaren Gase sehr unterschiedlich sind und weil andererseits das Kohlenmonoxyd zum Teil reduzierend auf die Cuprosalzlösung einwirkt. However, if you want gas mixtures, for example from hydrocarbon splitting, for the joint separation of carbon monoxide and olefins with cupro salt solutions treat, so result for the implementation of the procedure in economical portable form considerable difficulties because, on the one hand, the absorption coefficient the absorbable gases are very different and because on the other hand the carbon monoxide has a partially reducing effect on the cupro salt solution.

Die Aufnahmefähigkeit der Cuprosalzlösung für Kohlenmonoxyd beträgt ein Vielfaches derjenigen für Propylen, und deshalb ist es für eine möglichst vollständige Absorption sämtlicher absorbierbaren Gase erforderlich, die Verweilzeit und die Mengenverhältnisse von Gas und Waschflüssigkeit nach dem Absorptionskoeffizienten des am schlechtesten absorbierbaren Gases einzustellen. Umgekehrt richten sich der Energieaufwand und die Verweilzeit bei der anschließenden Desorption nach dem am leichtesten absorbierbaren Gasbestandteil. Die einzelnen Verfahrensmaßnahmen sind also sehr genau auszuarbeiten und aufeinander abzustimmen, wenn die gemeinsame Gewinnung von Kohlenmonoxyd und Olefinen in wirtschaftlicher Weise gelingen soll. The absorption capacity of the cupro salt solution for carbon monoxide is many times that for propylene, and therefore it is as complete as possible Absorption of all absorbable gases required, the residence time and the Quantities of gas and scrubbing liquid according to the absorption coefficient of the worst absorbable gas. Conversely, the Energy expenditure and the residence time in the subsequent desorption after the am lightest absorbable gas component. The individual procedural measures are so to work out very precisely and to coordinate with each other if the joint extraction of carbon monoxide and olefins should succeed in an economical manner.

Dabei hat die Zusammensetzung der Absorptionslösung eine bevorzugte Bedeutung. Bei Anwesenheit von Kohlenmonoxyd wird diese Zusammensetzung infolge der reduzierenden Einwirkung dieses Gases auf das einwertige Kupfer verändert, wobei das Kohlenmonoxyd teilweise zu Kohlendioxyd oxydiert und ein entsprechender Teil des Cuprokupfers zu Metall reduziert wird. Es ist zwar bekannt, daß in Gegenwart von zweiwertigem Kupfer eine Abscheidung von metallischem Kupfer durch Kohlenmonoxyd vermieden wird. Die Literatur enthält jedoch keine Angaben über quantitative Beziehungen zwischen der Reduktionswirkung des Kohlenmonoxyds und dem Cuprigehalt, der Temperatur und der Verweilzeit der Cuprosalzlösung. So gab die deutsche Patentschrift 540 896 zwar ein Verfahren zur Behandlung von olefin- und kohlenoxydhaltigen Gasgemischen mit Cuprisalze enthaltenden Cuprosalzlösungen an, doch es gelingt nach diesem Verfahren nicht, die Olefine und das Kohlenmonoxyd gemeinsam ohne wesentliche Verluste zu Es wurde nun gefunden, daß man Kohlenmonoxyd gemeinsam mit Olefinen aus diese enthaltenden Gasgemischen durch eine an sich bekannte Wäsche mit Cupri-Cupro-Salzlösungen in guter Ausbeute und wirtschaftlicher Weise gewinnen kann, indem man Cupri-Cupro-Salzlösungen verwendet, welche 5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 15 Gewichtsprozent, des Gesamtkupfers als Cuprikupfer enthalten, diesen Cuprigehalt durch laufende Zufuhr von Oxydationsmitteln aufrechterhält und durch Anwendung von Temperaturen unterhalb von 600 C eine Oxydation von Kohlenmonoxyd praktisch ausschließt. The composition of the absorption solution has a preferred one Meaning. In the presence of carbon monoxide, this composition will result the reducing effect of this gas on the monovalent copper changes, whereby the carbon monoxide is partially oxidized to carbon dioxide and a corresponding part of the cupro copper is reduced to metal. Although it is known that in the present of bivalent copper a deposition of metallic copper by carbon monoxide is avoided. However, the literature does not contain any information on quantitative relationships between the reducing effect of carbon monoxide and the cupric content, the temperature and the residence time of the cupro salt solution. The German patent specification 540 896 gave although a process for the treatment of olefin and carbon oxide-containing gas mixtures with cupro salt solutions containing cupric salts, but this method succeeds not, the olefins and the carbon monoxide together without substantial losses It has now been found that carbon monoxide can be obtained from these containing olefins together with them Gas mixtures by washing known per se with Cupri-Cupro salt solutions in good yield and economical manner can be obtained by making cupri-cupro salt solutions used, which 5 to 20 percent by weight, preferably 10 to 15 percent by weight, of the total copper as cupric copper, this cupric content through ongoing feed of oxidizing agents and by using temperatures below of 600 C practically excludes oxidation of carbon monoxide.

Das Verfahren der Erfindung bewährt sich besonders bei Cupronitrat-Aminoäthanol-Lösungen mit 150 bis 200 g/l Gesamtkupfer, ist aber auch mit anderen in der Technik bewährten Kupferlaugen durchführbar, die beispielsweise als Anionen Carbonat, Chlorid, Acetat oder Formiat enthalten. Die Kupferlauge zur Ausführung des Verfahrens der Erfindung wird in an sich bekannter Weise hergestellt und dann der erforderliche Teil Cuprosalz durch Oxydation mit Luft oder Sauerstoff in das dem Cuprosalz entsprechende Cuprisalz übergeführt. Man kann aber auch den in der Kupferlauge enthaltenen Cuprosalzen ungleichartige Cuprisalze zusetzen. The process of the invention is particularly useful in cupronitrate-aminoethanol solutions with 150 to 200 g / l total copper, but is also tried and tested in technology with others Copper liquors feasible, for example as anions carbonate, chloride, acetate or formate. The copper liquor for carrying out the process of the invention is produced in a manner known per se and then the required portion of cupro salt by oxidation with air or oxygen into the cupric salt corresponding to the cupro salt convicted. But you can also use dissimilar cuprous salts contained in the copper liquor Add cupris salts.

Zur Aufrechterhaltung des Gehaltes der Lauge an Cuprisalzen im laufenden Betrieb führt man zweckmäßig dem Kreislauf der Kupfersalzlösung nach ihrer Entgasung, jedoch vor der der Rückführung zum Waschprozeß vorausgehenden Kühlung und Kompression Sauerstoff oder Luft zu. Auf diese Weise läßt sich die erforderliche gleichbleibende Zusammensetzung der im Kreislauf umlaufenden Kupferlauge an Hand einer laufenden analytischen Überwachung des Cuprigehaltes durch entsprechende Steuerung der Zugabe von Oxydationsmitteln erreichen. To maintain the cupric salt content of the lye in the running Operation is expediently the circuit of the copper salt solution after its degassing, but before the cooling and compression prior to the return to the washing process Oxygen or air. In this way the required constant Composition of the circulating copper liquor on the basis of a running one analytical monitoring of the cupric content through appropriate control of the addition of oxidizing agents.

Die bedeutsamen Vorteile des Verfahrens der Erfindung bestehen in der Vermeidung störender Abscheidungen von metallischem Kupfer als Kupferschlamm, in der Erzielung einer hohen Ausbeute an Kohlenmonoxyd, von dem nur unwesentliche Mengen durch Oxydation zu Kohlendioxyd verlorengehen, in der Unterbindung merklicher oxydativer Veränderungen der olefinischen Bestandteile des Gases und in der Einsparung von Aufwendungen für die Entfernung größerer Mengen Kohlendioxyd, die außerdem sonst noch die Waschwirkung der Kupfersalzlösung mindern. Die Entgasung der beladenen Kupfersalzlösung, die ohne Bildung von metallischem Kupfer und ohne nennenswerte Oxydation von Kohlenmonoxyd bei Temperaturen bis zu 60°C ausgeführt wird, macht die kostspielige und apparativ umständliche Vakuumentgasung völlig oder weitgehend entbehrlich. The significant advantages of the method of the invention consist in the avoidance of disruptive deposits of metallic copper as copper sludge, in achieving a high yield of carbon monoxide, of which only insignificant ones Quantities are lost through oxidation to carbon dioxide, more noticeable in the ligation oxidative changes in the olefinic constituents of the gas and in saving of expenses for the removal of larger amounts of carbon dioxide, which also otherwise still reduce the washing effect of the copper salt solution. The degassing of the loaded Copper salt solution without the formation of metallic copper and without significant Oxidation of carbon monoxide is carried out at temperatures up to 60 ° C the costly and laborious vacuum degassing completely or largely dispensable.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt darin, daß es nicht von bestimmten Konzentrationen der Olefine oder des Kohlenmonoxyds abhängig ist und daher auf Gasgemische verschiedenster Art, 7;usammensetzung und Herkunft anwendbar ist. A particular advantage of the method of the invention is that that it is not of certain concentrations of olefins or carbon monoxide is dependent and therefore on gas mixtures of various types, 7; composition and Origin is applicable.

Die Absorption wird beim Verfahren der Erfindung in an sich bekannter Weise bei normalem oder erhöhtem Druck und bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 300 C durchgeführt, während die Desorption bei 30 bis 60°C stattfindet. The absorption becomes more known per se in the method of the invention Way at normal or elevated pressure and at temperatures between about 0 and 300 C while the desorption takes place at 30 to 60 ° C.

Beispiel 1 100 Nm3i'h eines bei der thermischen Spaltung flüssiger Kohlenwasserstoffe anfallenden, von Acetylen, Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff befreiten Spaltgases der Zusammensetzung Äthylen ............... = 35 Volumprozent Propylen + Butylen .... = 2 Volumprozent Kohlenmonoxyd ......... = 12 Volumprozent Wasserstoff = 21 Volumprozent Methan + Homologe ..... = 26 Volumprozent Stickstoff = 4 Volumprozent werden unter einem Druck von 20 kg/cm2 mit 2,5 m3/h einer aus Kupferoxydul, Ammonnitrat und Monoäthanolamin hergestellten Kupferlauge mit einem Kupfer(l)-Gehalt von 180 g/l und einem Kupfer(2)-Gehalt von 20 g/l in einem Rieselturm bei 18°C behandelt. Am Kopf der Waschanlage werden etwa 48 Nm3/h eines praktisch kohlenoxyd- und olefinfreien Gases entspannt, welches etwa 40 bis 42 Volumprozent Wasserstoff, etwa 48 bis 52 Volumprozent Methan + Homologe, etwa 7 bis 9 Volumprozent Stickstoff enthält. Die mit Kohlenoxyd und Olefinen beladene Kupferlauge wird auf 40°C erwärmt und auf Normaldruck entspannt. Hierbei entweichen aus der Kupferlauge etwa 52 Nm3/h eines Gases, welches nach einer Wäsche mit Natronlauge zur Entfernung von geringen Kohlensäuremengen (0 bis 0,4 Volumprozent) folgende Zusammensetzung aufweist: Äthylen ............ etwa 68 bis 70 Volumprozent höhere Olefine etwa etwa 3 bis 5 Volumprozent Kohlenoxyd ........ etwa 22 bis 24 Volumprozent Wasserstoff, Methan + Homologe ..... 1 bis 3 Volumprozent und seiner weiteren Verwendung zugeführt wird. Example 1 100 Nm3i'h of a liquid in thermal cracking Hydrocarbons produced by acetylene, carbon dioxide and hydrogen sulfide freed fission gas with the composition ethylene ............... = 35 percent by volume Propylene + butylene .... = 2 percent by volume carbon monoxide ......... = 12 percent by volume Hydrogen = 21 percent by volume methane + homologues ..... = 26 percent by volume nitrogen = 4 percent by volume are made of copper oxide under a pressure of 20 kg / cm2 at 2.5 m3 / h, Ammonium nitrate and monoethanolamine produced copper liquor with a copper (l) content of 180 g / l and a copper (2) content of 20 g / l in a trickle tower at 18 ° C. At the head of the washing plant, about 48 Nm3 / h of a practically carbon oxide and olefin-free Gas expanded, which is about 40 to 42 percent by volume hydrogen, about 48 to 52 Volume percent methane + homologues, about 7 to 9 volume percent nitrogen. the Copper liquor laden with carbon oxide and olefins is heated to 40 ° C. and to normal pressure relaxed. Here, about 52 Nm3 / h of a gas escape from the copper liquor, which after washing with caustic soda to remove small amounts of carbon dioxide (0 to 0.4 percent by volume) has the following composition: Ethylene ............ about 68 to 70 volume percent higher olefins about 3 to 5 volume percent carbon oxide ........ about 22 to 24 percent by volume hydrogen, methane + homologues ..... 1 to 3 percent by volume and its further use is supplied.

Die von den Gasen befreite Kupferlauge, deren Kupfer-(2)-Gehalt durch geringe Oxydation eines Teiles des Kohlenoxyds zu Kohlensäure vermindert wurde, wird nun ohne weitere Erwärmung mit 250 l/h Sauerstoff behandelt und dadurch der Kupfer(2)-Gehalt wieder auf 20 g/l gebracht. Die Kupferlauge wird nach Abkühlung im Kreisprozeß wiederum dem Rieselturm zugeführt. The copper liquor freed from the gases, its copper (2) content through slight oxidation of part of the carbon dioxide has been reduced to carbonic acid, is now treated with 250 l / h of oxygen without further heating and thus the Copper (2) content again 20 g / l brought. The copper liquor is after cooling in the cycle in turn fed to the trickle tower.

Die Gesamtausbeute an Olefinen und Kohlenoxyd beträgt 20 Nm3/m3 umlaufende Kupfersalzlösung. The total yield of olefins and carbon monoxide is 20 Nm3 / m3 circulating Copper salt solution.

Bei einem Kupferlaugeeinsatz von 1,2 m3 wurden etwa 200 000 Nm3 Gas der angegebenen Zusammensetzung auf diese Weise behandelt, ohne daß eine Abscheidung von Kupferschlamm zu beobachten war. With a copper lye input of 1.2 m3, around 200,000 Nm3 of gas were generated the specified composition treated in this way without a deposit was observed from copper sludge.

Verwendet man eine Kupfersalzlösung mit einem Gesamt-Kupfergehalt von 200 g/], wovon jedoch nur weniger als 10 gel als Cuprikupfer vorliegen, so macht sich bereits nach einigen Tagen eine Kupferschlammbildung bemerkbar, welche in zunehmendem Maße die Aufnahmefähigkeit der Kupferlauge mindert und den Betrieb der Anlage gefährdet. A copper salt solution with a total copper content is used of 200 g /], of which, however, only less than 10 gels are present as cupric copper After a few days a copper sludge formation is noticeable, which is increasing Dimensions reduce the absorption capacity of the copper lye and endanger the operation of the system.

Erhöht man den Cuprigehalt der Kupfersalzlösung beispielsweise auf 400/, des Gesamtkupfergehaltes, so müßte zur Aufrechterhaltung des im obigen Beispiel erzielten Wascheffektes der Umlauf an Kupfersalzlösung auf nahezu 4m31h erhöht werden. Dies bedeutet eine beträchtliche Erhöhung der Anlage- und Energiekosten. If you increase the cupric content of the copper salt solution, for example 400 /, of the total copper content, would have to be used to maintain that in the above example achieved washing effect, the circulation of copper salt solution can be increased to almost 4m31h. This means a considerable increase in plant and energy costs.

Unterläßt man die Sauerstoffzugabe zur Kupfersalzlösung, so tritt bereits nach wenigen Stunden Kupferschlammbildung auf. If the addition of oxygen to the copper salt solution is omitted, it occurs Copper sludge forms after just a few hours.

I'ATENTANSPROCHE 1. Verfahren zur gemeinsamen Gewinnung von Olefinen und Kohlenmonoxyd aus diese enthaltenden Gasgemischen, wobei diese in an sich bekannter Weise mit Cupri-Cupro-Salzlösungen behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man Cupri-Cupro-Salzlösungen verwendet, welche 5 bis 200/, des Gesamtkupfergehaltes als Cuprikupfer enthalten, und daß man diesen Cuprigehalt durch laufende Zufuhr von Oxydationsmitteln aufrecht erhält und durch Arbeiten bei Temperaturen unterhalb von 600 C eine Oxydation des Kohlenmonoxyds praktisch ausschließt. Claim 1. Process for the co-production of olefins and carbon monoxide from gas mixtures containing these, these being known per se Way are treated with Cupri-Cupro salt solutions, characterized in that one uses Cupri-Cupro salt solutions, which 5 to 200 /, of the total copper content contained as cupric copper, and that you can get this cupric content by continuous supply of oxidizing agents and by working at temperatures below of 600 C practically excludes oxidation of the carbon monoxide.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the simultaneous absorption of the olefins and the carbon monoxide into the copper salt solution at temperatures between 0 and 300 C and the common desorption of the olefins and the carbon dioxide from the copper salt solution between 30 and 60 ° C and the copper salt solution circulates.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one used as oxidizing agent oxygen or air.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one the oxidation treatment continuous after the common desorption of the olefins and the carbon dioxide without further supply of heat and without increasing the pressure and the content of copper (2) salt is constant within the limit specified in claim 1 holds.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that copper salt solutions that contain more than 100 g of copper per liter.

6. The method according to claim 5, characterized in that copper salt solutions which contain 180 g of monovalent and 20 g of divalent copper per liter.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that copper salt solutions can be used, which are based on alkylolamine-containing copper complexes. ~~~~~~~~ Considered publications: German Patent Specifications No. 288 450, 540896.