DE1106753B

DE1106753B - Process for removing carbon oxide from olefin-containing gas mixtures containing small amounts of the same

Info

Publication number: DE1106753B
Application number: DEF28967A
Authority: DE
Inventors: Dr Josef Hirschbeck; Dr Freimuth Lohoefer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1956-05-15
Filing date: 1956-05-15
Publication date: 1961-05-18

Description

Verfahren zum Entfernen von Kohlenoxyd aus geringe Mengen desselben enthaltenden olefinhaltigen Gasgemischen Es ist bekannt, mit Hilfe von Cuprosalzen aus Kohlenwasserstoffgemischen Olefine abzutrennen, wobei in der Regel die Olefine in hoher Konzentration erhalten werden.Process for removing carbon dioxide from small quantities of the same containing olefin-containing gas mixtures It is known with the help of cupro salts to separate olefins from hydrocarbon mixtures, the olefins as a rule can be obtained in high concentration.

Entb alt j edoch das zu verarbeitende Gasgemisch außerdem noch Kohlenoxyd, z. B. wenn es sich um Pyrolyse-Gasgemische handelt, so nimmt die Cuprosalzlösung neben den Olefinen auch das Kohlenoxyd auf und setzt es bei der Desorption gemeinsam mit den Olefinen wieder in Freiheit. Man erhält also Olefine mit Beimischungen von Kohlenoxyd, die für die Weiterverarbeitung oft unerwünscht und störend sind.However, if the gas mixture to be processed also contains carbon oxide, z. B. when it comes to pyrolysis gas mixtures, the cupro salt solution takes in addition to the olefins also the carbon oxide and sets it together in the desorption with the olefins back in freedom. So you get olefins with admixtures of Carbon oxide, which are often undesirable and disruptive for further processing.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, kohlenoxydhaltige, jedoch olefinfreie Gasgemische dadurch zu reinigen, daß man durch Behandeln mit Cuprisalzlösungen oder durch Überleitung über mit Cuprisalzen getränkte feste Körper wie Aktivkohle das Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd oxydiert, wobei gegebenenfalls geringe Mengen katalytisch wirkender Substanzen beschleunigend wirken. It has also been proposed to use carbon monoxide, however To purify olefin-free gas mixtures by treating them with cupric salt solutions or by transferring through solid bodies soaked with cupris salts such as activated charcoal the carbon monoxide is oxidized to carbon dioxide, with possibly small amounts catalytically active substances have an accelerating effect.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das die Entfernung geringer Mengen Kohlenoxyd aus olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen oder aus bereits isolierten hochprozentigen Olefinen gestattet, also von der Höhe des jeweiligen Olefingehaltes unabhängig ist. The invention relates to a method that reduces the removal Amounts of carbon oxide from olefin-containing hydrocarbon mixtures or from already isolated high-percentage olefins permitted, i.e. depending on the level of the respective Olefin content is independent.

Das Verfahren besteht darin, daß man das olefinhaltige Gasgemisch, das außerdem Kohlenmonoxyd enthält, mit sauren, vorteilhaft salzsauren Lösungen behandelt, die Cuprosalze neben Cuprisalzen und außerdem noch geringe Mengen von Salzen der Edelmetalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems enthalten. Die Lösung muß neben Salzen des zweiwertigen Kupfers von vornherein erhebliche Anteile an Cuproverbindungen enthalten, und zwar in einer Menge, die weit über dem bei der Reaktion zwischen Cuprisalz und Kohlenoxyd sich bildenden Cuprogehalt liegt. Offenbar wird in Anwesenheit eines erheblichen Überschusses an Cuprosalzen das Kohlenoxyd durch die Cupri-Ionen rascher oxydiert, vermutlich weil es durch die Cuprosalze gelöst und in einen besonders leicht oxydablen Zustand übergeführt wird.The process consists in that the olefin-containing gas mixture, which also contains carbon monoxide, with acidic, advantageously hydrochloric acid solutions treated, the cupro salts in addition to cupris salts and also small amounts of Contains salts of precious metals of Group VIII of the Periodic Table. the In addition to salts of divalent copper, the solution must have considerable proportions from the outset of cupro compounds, in an amount far above that of the Reaction between the cupric salt and the cuprous content that forms carbon oxide. Apparently In the presence of a considerable excess of cuprous salts, the carbon monoxide becomes more rapidly oxidized by the cupric ions, presumably because it is by the cuprous salts is dissolved and converted into a particularly easily oxidizable state.

Das vorliegende Verfahren kann bei beliebigen Drücken durchgeführt werden ; zweckmäßig arbeitet man, wenn man Atmosphärendruck anwendet bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 100° C. Bei Anwendung von höherem Druck kann man aber auch noch höhere Temperaturen anwenden. Wegen des Minimums an apparativen Schwierigkeiten ist aber das Arbeiten um Atmosphärendruck besonders bevorzugt, wenn es auch ohne weiteres möglich ist, z. B. bei Überdruck zu arbeiten. The present process can be carried out at any pressure will ; one works expediently if one uses atmospheric pressure at temperatures between room temperature and 100 ° C. When using higher pressure you can use even higher temperatures. Because of the minimum of technical difficulties but working at atmospheric pressure is particularly preferred, even if it is without further is possible, e.g. B. to work at overpressure.

Bei der bekannten Affinität des Kohlenoxyds zu einwertigen Kupfersalzen wäre an sich zu erwarten gewesen, daß nur ein Teil des Kohlenoxyds bei dem beanspruchten Waschprozeß entfernt wird. Ebenso konnte man erwarten, daß mindestens ein Teil der Olefine, die bekanntlich ebenfalls mit Cuprosalzen reagieren, bei der Behandlung nach der Erfindung verlorengehen müßten. Die praktische Erprobung zeigt jedoch, daß bei dem Verfahren der Erfindung nur praktisch unwesentliche OlefinverIuste eintreten. With the known affinity of carbon monoxide for monovalent copper salts it would have been to be expected that only part of the carbon dioxide was claimed Washing process is removed. One could also expect that at least some of the Olefins, which are known to also react with cupro salts, contribute the treatment would have to be lost after the invention. However, practical testing shows that only practically insignificant olefin losses occur in the process of the invention.

Das neue Verfahren wird zweckmäßig als Waschprozeß durchgeführt, indem die von Kohlenoxyd zu befreienden olefinhaltigen Gasgemische bei beliebigen Drucken im Gleich-oder Gegenstrom mit Kupfersalzlösungen behandelt werden, die gleichzeitig Cupri-und Cuproverbindungen und außerdem noch Verbindungen der genannten Edelmetalle enthalten. Eine besonders ausgeprägte Wirkung erzielt man mit Lösungen, in denen 70 bis 10°/0 des Kupfers in der Cupri-und 30 bis 90°/0 in der Cuprostufe enthalten sind. Gegebenenfalls kann man aber auch mit geringeren Cuprogehalten gute Ergebnisse erreichen, vor allem wenn man mit einem relativ geringen Durchsatz arbeitet. Die Salze von Edelmetallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems werden in katalytischer Menge, z. B. in einer Menge von 0,2 bis 0,5 g je 100 g Kupfer hinzugefügt. Geeignet sind z. B. Palladiumchlorid oder Palladiumnitrat. Die Anwesenheit weiterer Chlorionen ist zweckdienlich. Die bei der CO-Oxydation teilweise reduzierte Kupferlauge wird durch Behandlung mit Luft oder Sauerstoff in an sich bekannter Weise regeneriert, vorteilhaft ebenfalls bei erhöhter Temperatur. The new process is expediently carried out as a washing process, by the olefin-containing gas mixtures to be freed from carbon oxide at any Printing in cocurrent or countercurrent with copper salt solutions are treated simultaneously Cupric and Cupro compounds and also compounds of the noble metals mentioned contain. A particularly pronounced effect is achieved with solutions in which 70 to 10% of the copper is contained in the cupric and 30 to 90 ° / 0 in the cupro stage are. If necessary, however, good results can also be achieved with lower cupro contents especially when working with a relatively low throughput. the Salts of noble metals of group VIII of the periodic table are in catalytic Amount, e.g. B. added in an amount of 0.2 to 0.5 g per 100 g of copper. Suitable are z. B. palladium chloride or palladium nitrate. The presence of other chlorine ions is expedient. The copper liquor, which is partially reduced during the CO oxidation, is regenerated by treatment with air or oxygen in a manner known per se, also advantageous at elevated temperature.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich sowohl zur Behandlung von Gasgemischen, in welchen die Olefine noch in Mischungen mit anderen gasförmigen Stoffen vorliegen, wie auch für Gasgemische, in denen die Olefine bereits stark angereichert sind, beispielsweise bis zu einem Anteil von 90 °/o und mehr. Das Verfahren läßt sich also im Rahmen der Aufarbeitung olefinhaltiger Gasgemische an beliebigen Stellen einschalten. The method of the invention is suitable for both the treatment of Gas mixtures in which the olefins are still in mixtures with other gaseous Substances are present, as well as for gas mixtures in which the olefins are already strong are enriched, for example up to a proportion of 90% and more. The procedure leaves So within the scope of the work-up of olefin-containing gas mixtures at any point turn on.

Beispiel 1 In einem mit Raschigringen gefüllten Rohr von 50 mm lichter Weite werden stündlich 751 Gas mit 92,4 Volumprozent Athylen und 4, 4 Volumprozent Kohlenoxyd bei 80'C im Gegenstrom mit 400 ccm einer sauren Lösung behandelt, die im Liter 48 g Kupfer als Cuprochlorid und 72 g Kupfer als Cuprichlorid enthält und außerdem pro Liter mit 2 ccm einer Palladiumchloridlösung versetzt ist, die 10°yo Palladium enthält. In dem aus der Apparatur austretenden Gas ist Kohlenoxyd mittels Orsatanalyse (vgl. Berl-Lunge, Chemisch-technische Untersuchungsmethoden, Bd. 1 11931], S. 686 ff.) nicht mehr nachweisbar. Example 1 In a tube of 50 mm diameter filled with Raschig rings An hourly 75 liters of gas with 92.4 percent by volume of ethylene and 4.4 percent by volume are reached Treated carbon oxide at 80'C in countercurrent with 400 ccm of an acidic solution, which per liter contains 48 g of copper as cuprous chloride and 72 g of copper as cupric chloride and in addition, 2 cc of a palladium chloride solution is added per liter, which is 10 ° yo Contains palladium. In the gas emerging from the apparatus there is carbon oxide Orsate analysis (cf. Berl-Lunge, Chemical-technical investigation methods, Vol. 1 11931], p. 686 ff.) No longer detectable.

Behandelt man unter den gleichen Bedingungen das Gas mit einer Kupferchloridlösung, die die gleiche Menge Kupfer, jedoch ausschließlich in zweiwertiger Form, enthält, so verbleibt im Endgas noch bis zu 1 Volumprozent Kohlenoxyd. If the gas is treated with a copper chloride solution under the same conditions, which contains the same amount of copper, but only in divalent form, up to 1 percent by volume of carbon oxide remains in the end gas.

Beispiel 2 21 einer salzsauren Kupfersalzlösung, die im Liter 65 g Cuprokupfer, 35 g Cuprikupfer und 0,4 g Rhodium als Rhodiumchlorid enthält, durchströmen stündlich bei Normaldruck und bei 60° C von unten nach oben ein Rohr von 25 mm lichter Weite. Mit dieser Kupfersalzlösung werden stündlich 501 eines Gases zur Reaktion gebracht, welches durch eine Gaszerteilungsplatte in die Kupfersalzlösung eintritt und das Rohr ebenfalls von unten nach oben durchströmt. Die Orsatanalyse ergibt folgende Zusammensetzung des Gases vor und nach der Reaktion mit der beschriebenen Kupfersalzlösung : Eintretendes Gas Austretendes Gas (Volumprozent) (Volumprozent) ! 1 Cor 0,0 9,6 C2H4 72,4 72,4 Höhere Olefine.. 9,9 9,9 co............ 9, 6 0, 0 Rest 8,1 8,1 100, 0 100, 0 Die aus dem Reaktionsrohr austretende Kupfersalzlösung wird ohne Erwärmung mittels Pumpe einem zweiten Reaktionsrohr zugeführt, in dem sie zur Wiederherstellung der urspriinglichen Zusanimensetzung mit 2,5 llStd. Sauerstoff behandelt wird und dann, erforder- lichenfalls nach Wiedererwärmen auf 60°C, zum ersten Reaktor zurückgeführt.Example 2 21 of a hydrochloric acid copper salt solution containing 65 g cupro copper, 35 g cupro copper and 0.4 g rhodium as rhodium chloride per liter flow hourly at normal pressure and at 60 ° C. from bottom to top through a tube of 25 mm clear width. Every hour 50 liters of a gas are reacted with this copper salt solution, which enters the copper salt solution through a gas partition plate and also flows through the tube from bottom to top. The orsate analysis shows the following composition of the gas before and after the reaction with the copper salt solution described: Incoming gas Outgoing gas (Percent by volume) (percent by volume) ! 1 Cor 0.0 9.6 C2H4 72.4 72.4 Higher olefins. 9.9 9.9 co ............ 9, 6 0, 0 Remainder 8.1 8.1 100, 0 100, 0 The copper salt solution emerging from the reaction tube is fed to a second reaction tube by means of a pump without being heated. Oxygen is treated and then, if necessary after reheating to 60 ° C, returned to the first reactor.

Beispiel 3 In der Apparatur von Beispiel 2 werden bei Normaldruck und 20°C stündlich 401 Rohgas mit 21 einer salzsauren Kupfersalzlösung behandelt, die im Liter 80 g Cuprokupfer, 35 g Cuprikupfer und 4 ml einer Palladiumchloridlösung mit 10"/,, Palladium enthält. Die Orsatanalyse ergibt folgende Zusammensetzung des Rohgases und des den Reaktor verlassenden Gases : Eintretendes Gas Austretendes Gas (Volumprozent) (Volumprozent ; C02....,...... 0,2 7,0 C2H4.......... 61,0 61,0 Höhere Olefine.. 10,3 10,3 Cl 6,8 0,0 H2............ 9,5 9,5 Paraffine....... 11,3 11,3 N2......... 0, 9 0, 9 100, 0 100, 0 Die aus dem Reaktor austretende Kupfersalzlösung wird bei gleicher Temperatur in einem zweiten Reaktionsrohr mit 1,361/Std. Sauerstoff behandelt und zum ersten Reaktor zurückgeführt.EXAMPLE 3 In the apparatus of Example 2, 40 liters of raw gas are treated per hour at normal pressure and 20 ° C. with a hydrochloric acidic copper salt solution which contains 80 g of cupric copper, 35 g of cupric copper and 4 ml of a palladium chloride solution with 10 "/" palladium per liter Orsate analysis shows the following composition of the raw gas and the gas leaving the reactor: Incoming gas Outgoing gas (Percent by volume) (percent by volume; C02 ...., ...... 0.2 7.0 C2H4 .......... 61.0 61.0 Higher olefins .. 10.3 10.3 Cl 6.8 0.0 H2 ............ 9.5 9.5 Paraffins ....... 11.3 11.3 N2 ......... 0, 9 0, 9 100, 0 100, 0 The copper salt solution emerging from the reactor is at the same temperature in a second reaction tube at 1.361 / hour. Treated oxygen and returned to the first reactor.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for removing carbon dioxide from low levels Quantities of the same containing olefin-containing gas mixtures, by washing with copper salt solutions, characterized in that the gas mixture is treated with acidic solutions which side by side cupri and cupro salts and also small amounts of salts of the Contains precious metals of Group VIII of the Periodic Table.

2. The method according to claim 1, characterized in that the noble metal salt Is palladium chloride.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the treatment is carried out between room temperature and 100 ° C.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that one works with a copper salt solution in which the copper is 70 to 10 ° lo in the form of cupric ions and 30 to 90% in the form of cuprous ions.

5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that the treatment is carried out at about atmospheric pressure.