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Verfahren zum Veredeln von vollsynthetischen stickstoffhaltigen Fasern
Erfindungsgemäß werden vollsynthetische stickstoffhaltige Fasern dadurch veredelt,
daß man auf diese entweder bei ihrer Entstehung, d. h. also auch beim Spinnprozeß,
oder nach ihrer Bildung Lösungen polymerer anhydrischer Phosphate oder ihrer Substitutionsprodukte
oder ihrer anionischen Metallkomplexverbindungen zur Einwirkung bringt. Die Veredlungseffekte
treten bei saurer, neutraler oder schwach alkalischer Reaktion der jeweiligen Behandlungslösungen
auf. Als Lösungsmittel finden entsprechend dem Faseraufbau und der Art der Fasergewinnung
Wasser oder auch organische Löser, wie niedere Alkohole oder Ketone, Phenole oder
Gemische solcher Lösungsmittel untereinander oder deren Gemische mit Wasser, Anwendung.
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Es kommen je nach Gewinnungsart der vollsynthetischen stickstoffhaltigen
Fasern verschiedene Ausführungsformen des Verfahrens in Betracht. So kann man den
Grundmassen der Spinnfasern oder den Polykondensaten Lösungen der polymerischen
anhydrischen Phosphate oder ihrer Abkömmlinge vorerwähnter Art zusetzen oder man
führt den Veredlungsprozeß durch eine Nachbehandlung mit wäßrigen oder organisch-inerten
Lösungen der polymeren anhydrischen Phosphate oder ihrer Abkömmlinge nach dem Verspinnen
oder Kaltverstrecken der Fäden der Polykondensate durch.
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Das Nachbehandeln der stickstoffhaltigen Fasern erfolgt in der Regel
durch ein Passieren einer kalten oder leicht erwärmten wäßrigen Lösung der erwähnten
Phosphate, beispielsweise im Zuge des Präparationsprozesses, oder aber durch eine
Imprägnierung. Besonders bei Polyamidfasern ist diese Durchführungsform des Verfahrens
die einfachste.
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Stickstoffhaltige Fasern, welche je nach Struktur und Gewinnungsart
in der einen oder anderen Verfahrensweise mit Lösungen polymerer anhydrischer Phosphate,
ihrer Substitutionsprodukte oder ihrer anionischen Metallkomplexverbindungen der
vorgenannten einfachen oder substituierten Phosphate veredelt werden können, sind
beispielsweise die Poylkondensate aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, aus s-Caprolactam,
Polyurethanfasern oder ähnliche Fasern, welche NH-Gruppen in ihren Molekülen enthalten,
aber auch andere, wie beispielsweise Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Acrylnitril,
Polyacrylnitüle usw.
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Als polymere anhydrische Phosphate sind alle höhermolekularen Metaphosphate
(Na P 03) 8, Isometaphosphate (cyclische Isomere der Metaphosphate), Polyphosphate
der Formeln (NaP03)x - Na20 bzw. (NaP03). - H20 sowie die höhermolekularen Polyphosphate
für die Durchführung des Verfahrens geeignet, sofern sie wasserlöslich sind oder
in organischen Lösungsmitteln oder deren Mischungen mit Wasser löslich gemacht werden
können. Auch hochpolymere Kaliummetaphosphate, die an sich nicht wasserlöslich sind,
aber in Gegenwart von löslichen Natriumverbindungen kolloidale wäßrige Lösungen
ergeben, sind für die Durchführung des Verfahrens brauchbar. Desgleichen eignen
sich Alkyhnetaphosphate oder Alkylpolyphosphate. Auch Alkylphosphonate, die sich
von höhermolekularen Metaphosphorsäuren oder Polyphosphorsäuren ableiten, sind brauchbar.
Das gleiche gilt für die entsprechenden Aryl- oder Alkylarylverbindungen. Die Substituente
muß in diesen Verbindungen nicht hochmolekular sein, doch kann man durch Anwendung
entsprechend hochmolekular substituierter Verbindungen interessante technisceh Effekte
erzielen, so gibt beispielsweise eine teilveresterte Octadecylpolymetaphosphorsäure
ausgezeichnete antistatische Wirkungen und Weichmachungseffekte bei Polyamidfasern.
Die Einwirkung der polymeren anhydrischen Phosphate oder ihrer Substitutionsprodukte
erfolgt in der Regel in Form ihrer Alkalisalze, Ammoniumsalze oder Salze stickstoffhaltiger
Basen, wie des Triäthanolamins, Cyclohexylamins oder Morpholins. Man kann aber auch
von den freien Säuren oder von den sauren Veresterungsprodukten ausgehen, die dann
zweckmäßig vor Verwendung oder in den entsprechenden Lösungen ganz oder zum Teil
neutralisiert werden. Die geeigneten pH-Werte bei wäßrigen Behandlungsbädern sind
je nach dem gewünschten Effekt verschiedenartig.
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Die Veredlungseffekte wirken sich in einer Verbesserung der Gebrauchstüchtigkeit
beispielsweise der Wasserresistenz der Fasern, in einer Beeinflussung der Anfärbbarkeit
im günstigen Sinne sowie bei Verwendung von Alkylpolyphosphaten, welche beispielsweise
Reste der Rizindsäure oder höherer Fettalkohole enthalten, auch in einer Verbesserung
der Weichheit aus. Auch Schlichte-oder
Appretureffekte sind möglich,
wenn man etwa Polyphosphate verwendet, die partiell mit Stärke oder ähnliche hydroxylhaltigen
Kohlehydratverbindungen verestert sind.
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Beispiel 1 Ein ungefärbtes Polyamidgarn (gewonnen aus s-Caprolactam)
wird bei 20° C mit einer Flotte behandelt, welche 5 g/1 Polymetaphosphat (Grahamsalz)
bei einem pH-Wert von 5,4 enthält. Innerhalb von 30 Minuten wird die Temperatur
auf 90° C gesteigert, worauf anschließend einmal heiß und zweimal kalt gespült wird.
Die so behandelten Garnstränge wurden ohne weiteren Zusatz mit 3 O% eines braunen
Farbstoffes, der für die Färbung von Polyamidgarnen geeignet ist, bezogen auf das
Polyamidgarn (gewonnen aus s-Caprolactam) in üblicher Weise ausgefärbt.
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Im Gegenversuch wurde an Stelle der Polyphosphatvorbehandlung eine
solche mit nur angesäuertem Wasser bei p$ 5,4 durchgeführt und anschließend nach
Spülung und Trocknung gleichermaßen mit 3 % des braunen Farbstoffes, der für die
Färbung von Polyamidgarnen geeignet ist, gefärbt.
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Durch die Polyphosphatbehandlung ist eine wesentliche Farbvertiefung
eingetreten, welche sich bei dem mit Polyphosphat vorbehandelten Polyamidgarn in
einer chromatischen Differenz von 10,0 bzw. in einer totalen Farbdifferenz von 11,4
MCAdam-Eülhelten ausdrückt. Beispiel 2 Das gleiche Polyamidgarn wie im Beispiel
i wurde in an sich gleicher Weise, jedoch mit 2 g/1 eines Polyphosphates der durchschnittlichen
Zusammensetzung eines Heptapolyphosphates bei einem pH-Wert von 7,0 behandelt. Die
Durchführung der Behandlung mit der Polyphosphatlösung, der Spülprozeß, das Trocknen
und die Ausfärbung mit dem braunen Farbstoff, der für die Färbung von Polyamidgarn
geeignet ist, erfolgten in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise.
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Im Gegenversuch wurde nur mit Wasser vorbehandelt und dann nach dem
-Spülen und Trocknen ausgefärbt. Die chromatische Differenz beträgt zugunsten der
mit Polyphosphat vorbehandelten Garnprobe 13,1 und die totale Farbdifferenz 15,4
McAdam-Einheiten. Beispiel 3 Ein Polyacrylfaservlies wurde mit einer wäßrigen Lösung
von 2,5 g/1 eines mittelmolekularen. Natriumpolyphosphates entsprechend Beispiel
2, welche zuvor auf p$ 5,0 eingestellt worden war, bei 45° C 30 Minuten behandelt.
Anschließend wurde auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 120 °% abgeschleudert und in.
einem schwach ammoniakalisch gestellten Bad mit 1,5 g/1 einer 30%igen Wasserstoffperoxydlösung
bei 45° C während 3 Stunden gebleicht. Es wurde darauf geachtet, daß die Peroxydlösung
auch nach dem Eingehen des Faservlieses schwach ammoniakalisch blieb. Anschließend
wurde gut gespült und mit Warmluft getrocknet.
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Ein Gegenversuch wurde in entsprechender Weise, jedoch ohne die Polyphosphatbehandlung,
durchgeführt. Das mit Polyphosphat behandelte Faservlies zeigt, bezogen auf Barytweiß
= 100 °/o, einen Weißgehalt von 89,6 %, während das nicht mit Polyphosphat behandelte
Vlies nur einen Weißgehalt von 86,3 °/o aufweist. Außerdem ist die Lichtbeständigkeit
des mit Phosphat behandelten Vlieses verbessert.
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Es kann auch im sauren Milieu mit Natriumhypochlorit bzw. Natriumchlorit
bei Temperaturen zwischen 60 und 80° C gebleicht werden. Beispiel 4 Es wird wie
im Beispiel 2 verfahren, nur wird an Stelle des Natriumpolyphosphates das Natriumsalz
eines Alkyl polyphosphorsäureesters in gleicher Weise verwendet, wie er durch partielle
Umsetzung polymerer Phosphorsäuren, beispielsweise der Polymetaphosphorsäure, mit
Kokosfettalkohol und anschließende Neutralisation der unveresterten Phosphorsäuregruppen
mit Natronlauge erhältlich ist. Die pH-Einstellung der Behandlungsflotte liegt in
diesem Falle zweckmäßig zwischen 5 und 7. Es sind verbesserte Weichheit und ein
antistatischer Effekt festzustellen.
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An Stelle der Salze polymerer anhydrischer Phosphate oder ihrer Veresterungsprodukte
mit Alkalin, Ammoniak oder organischen Stickstoffbasen können auch die Komplexverbindungen
der gleichen Phosphate Verwendung finden, welche anionisch mehrwertige Metalle,
wie Calcium, Magnesium, Aluminium, Chrom., Kupfer, Eisen, Mangan, Titan oder
seltene Erden, gebunden enthalten. Diese Komplexverbindungen sind wasserlöslich
und werden in ganz ähnlicher Weise von den vollsynthetischen stickstoffhaltigen
Fasern bei ihrer Entstehung oder nach ihrer Bildung besonders aus saurem Medium
aufgenommen wie die einfachen polymeren anhydrischen Phosphate oder ihre Veresterungsprodukte.
Geeignet sind beispielsweise die Alkali- oder Ammonsalze der komplexen hochpolymeren
Metaphosphate, welche anionisch zweiwertige Metalle gebunden enthalten, wobei das
Verhältnis n Na: Me beispielsweise 4 : 1 bis 2 : 2 sein kann.
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Beispiel. 5 100 kg a-Caprolactam werden mit einer wäßrigen Lösung
behandelt, welche die aus 16g Manganacetat und 70g Natriumpolymetaphosphat (Grahamsalz)
entstandene Komplexverbindung enthält. Das getrocknete Material wird, gegebenenfalls
nach Zusatz üblicher Mattierungsmittel, polykondensiert und versponnen.
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Es ist auch möglich, mattiertes oder nichtmattiertes Polycaprolactam
entsprechend vor dem Verspinnen mit der Manganpolyphosphatkomplexlösung zu behandeln
und nach sorgfältiger Trocknung zu verspinnen. Schließlich kann die Behandlung mit
der Komplexsalzlösung auch nach dem Spinnprozeß durchgeführt werden.
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Die Lichtechtheit der Polyamidfasern wird durch die Behandlung mit
dem SchwermetaEpolykomplex wesentlich verbessert; die Faserschädigung durch Lichteinwirkung
wird dagegen stark vermindert.
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Es ist bereits bekanntgeworden, wollähnliche Effekte bei Polyamidfasern
dadurch zu erzielen, daß die Fäden in wäßrigen oder alkoholischen Lösungen anorganischer
Salze behandelt werden, die in methanolischer Lösung unter Einwirkung der Hitze
auf die synthetischen Fasern von hohem Polymerisationsgrad eine lösende oder zumindest
sehr ausgeprägt quellende Wirkung ausüben. Die erfindungsgemäß beschriebenen anorganischen
Polymerphosphate besitzen derartige Eigenschaften nicht und kommen daher zur Herstellung
wollähnlicher Fasern aus Polyamiden auch nicht in Betracht.
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Ferner ist die Verwendung der unterphosphorigen Säure, ihrer Derivate
oder Verbindungen als Stabilisiermittel für Superpolyamide vorgeschlagen worden.
Diese Verbindungen werden in den Behandlungsbädern sehr leicht zu Orthophosphaten
oxydiert und üben weder als solche noch in der Form der monomeren Orthophosphate
die Wirkung der erfindungsgemäßen polymeren anhydrischen Phosphate oder ihrer Abkömmlinge
aus.