DE1302037B

DE1302037B - Verfahren zum Verbessern des Weissgrades und der Aufnahmefaehigkeit fuer basische Farbstoffe von Fasern oder Faeden aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1302037B
Application number: DE1968M0058826
Authority: DE
Inventors: Veazey Thomas Mabry; Cheape Jun Dudley Willis
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1962-01-26
Filing date: 1968-11-07
Publication date: 1969-10-16
Also published as: NL300230A; DE1297282B; SE317771B; CH402800A; NL288198A; GB1058229A; GB998677A; BE639717A; LU44758A1; BE627600A; CH447471A; DK113943B; CH75863A4

Description

1 2

Gegenstand der Hauptpatentanmeldung P 1297282. der Erfindung wird die Aufgabe gelöst, in technisch 6-43 ist ein Verfahren zum Verbessern des Weißgrades und wirtschaftlich vorteilhafter Weise Acrylfasern und der Aufnahmefähigkeit für basische Farbstoffe von oder -fäden mit verbessertem Weißgrad und guter Fasern oder Fäden aus einem zu wenigstens 80 Ge- Farbbeständigkeit bei Aussetzung an ultraviolettes wichtsprozent aus Acrylnitril und bis zu 20 Gewichts- 5 Licht und Wärme und erhöhter Aufnahmefähigkeit prozent aus einem anderen mischpolymerisierbaren gegenüber basischen Farbstoffen herzustellen,
monoolefmischen Monomeren aufgebauten Polymeri- Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden sat durch Behandeln der Fasern oder Fäden mit unter- die Acrylfasern oder -fäden nach dem Spinnen mit phosphoriger Säure oder Gemischen dieser Säure dem Mittel aus dem Ammoniumsalz der untermit deren wasserlöslichen Metallsalzen bei einem io phosphorigen Säure, dem Aluminiumsalz der unterpH-Wert unter 7. phosphorigen Säure oder Mischungen dieser wasser-Gemäß der Erfindung wurde nun eine weitere löslichen Salze der unterphosphorigen Säure entweder Ausbildung dieses Verfahrens geschaffen, die dadurch bei Ausrüstungsarbeitsvorgängen oder in irgendeinem gekennzeichnet ist, daß man hier die Behandlung der getrennten Arbeitsgang vor oder nach der üblichen Fasern oder Fäden mit einer Lösung des Ammonium- 15 Ausrüstungsarbeitsweise behandelt und die so behansalzes der unterphosphorigen Säure, des Aluminium- delten Fasern oder Fäden unter mindestens atmosalzes der unterphosphorigen Säure oder von Mischun- sphärischem Druck Wasserdampf ausgesetzt,
gen dieser wasserlöslichen Salze der unterphosphorigen Insbesondere werden die Fasern oder Fäden mit Säure vornimmt, die behandelten Fäden bei Tempera- einer wäßrigen Lösung der genannten Salze einer türen oberhalb der Verdampfungstemperatur von 20 Konzentration von etwa 0,05 bis 1,0%, vorzugsweise Wasser trocknet und danach unter mindestens atmo- 0,1 bis 0,5 %> bezogen auf das Gewicht der Fasern sphärischem Druck bei einer Temperatur von oder Fäden, behandelt. Obwohl höhere Konzentramehr als 10O⁰C einer Wasserdampf atmosphäre aus- tionen verwendet werden können, ist dies technisch setzt. nicht zweckmäßig. Die Lösung des Zusatzstoffes Fasern oder Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten und 35 kann auf die Fasern oder Fäden durch Aufsprühen, -mischpolymerisaten besitzen viele ausgezeichnete als Zusatzstoff im Ausrüstungsbad, durch Verwendung Eigenschaften für die Anwendung auf dem Textil- von Dochten, durch Verwendung von Walzen oder gebiet, wie ausgezeichnete Wasch- und Abnutz- oder gemäß anderer geeigneter Arbeitsweisen aufgebracht Knitterbeständigkeit in Verbindung mit der Erteilung werden. Die Fasern werden nach dem Durchgang von Wärme, einem angenehmen Griff sowie einer 30 durch das Ausrüstungsbad oder nach Ausführung guten Verschleißfestigkeit und einer sehr erwünschten einer der anderen Arbeitsweisen zur Aufbringung Formbeständigkeit. Jedoch besitzen diese Fasern auch der Zusatzstoffe gemäß der Erfindung bei Temperaden wesentlichen Nachteil, daß sie bei erhöhten türen oberhalb der Verdampfungstemperatur von Temperaturen nicht den auf dem Textilgebiet er- Wasser getrocknet und danach unter mindestens atmowünschten Weißgrad oder die erwünschte Färb- 35 sphärischem Druck bei einer Temperatur von mehr als Stabilität aufweisen. Die meisten synthetischen Acryl- 100⁰C Wasserdampf ausgesetzt,
fasern nehmen während ihrer Herstellung eine leicht Die polymeren Materialien, auf welche das Verfahren gelbe Tönung oder Färbung an. Es wurden bereits gemäß der Erfindung angewendet werden kann, umzahlreiche Verfahren und Arbeitsweisen zur Beseitigung fassen Polyacrylnitril, Mischpolymerisate einschließdieser Verfärbung vorgeschlagen. Bei diesen Arbeits- 40 lieh binären und ternären Polymerisaten mit einem weisen wurden gewöhnliche Textilbleichmittel ver- Gehalt von mindestens 80 Gewichtsprozent Acrylwendet, von denen aber die meisten erfolglos waren, nitril in dem Polymerisatmolekül oder eine Mischung da trotz einer anfänglichen Beseitigung der Verfärbung aus Polyacrylnitril oder Mischpolymerisaten von durch die gebräuchlichen Bleicharbeitsweisen die so Acrylnitril mit 2 bis 50% eines anderen polymeren behandelten Fasern oder Fäden gegenüber ultra- 45 Materials, wobei die Mischung einen Gesamtgehalt violettem Licht nicht stabil sind und allgemein nach an polymerisiertem Acrylnitril von mindestens 80 Geetwa 2stündiger Belichtung verfärbt werden. Außerdem wichtsprozent aufweist. Obwohl die bei dem Verfahren können Temperaturen von etwa 150° C und mehr zur gemäß der Erfindung vorzugsweise verwendeten PolyErhöhung dieser Verfärbung von Acrylfasern oder merisate diejenigen sind, die mindestens 80% Acryl- -fäden führen. 5° nitril enthalten und die allgemein als faserbildende Es ist ein Verfahren zum Veredeln von vollsyntheti- Acrylnitrilpolymerisate bekannt sind, ist das Verfahren sehen, stickstoffhaltigen Fasern bekannt, bei welchem gemäß der Erfindung in gleicher Weise auf Polymeri-Lösungen polymerer anhydrischer Phosphate oder sate anwendbar, die weniger als 80% Acrylnitril entihrer Substitutionsprodukte oder der anionischen halten.

Metallkomplexverbindungen derselben zur Einwirkung 55 Das Polymerisat kann beispielsweise ein Mischgebracht werden. Soll jedoch bei diesem bekannten polymerisat aus 80 bis 98% Acrylnitril und 2 bis Verfahren auch der Weißgrad verbessert werden, dann 20 % eines anderen Monomeren sein, welches die muß z. B. zusätzlich zu dem Polyphosphat ein übliches 5 C = C C - Bindung enthält und mit Acrylnitril Bleichmittel, wie Wasserstoffperoxyd oder Natrium- mischpolymerisierbar ist. Geeignete monoolefinische hypochlorit bzw. Natriumchlorit, zur Anwendung 60 Monomere umfassen Acrylsäure, Zimtsäure und gebracht werden. Methacrylsäure, die Acrylate, wie Methylmethacrylate, Ferner ist die Verwendung von unterphosphoriger Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methoxymethyl-Säure bei der Behandlung von Polyamiden bekannt. methacrylat und die entsprechenden Ester von Acryl-Der Zweck dieser Behandlung der Polyamide mit säuren, Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylunterphosphoriger Säure ist die Verhinderung der 65 amid, deren Monoalkylsubstitutionsprodukte, Methyl-Verschlechterung der Festigkeit und der Verfärbung vinylketon, Vinylcarboxylate, wie Vinylacetat, Vinylvon Polyamid (Nylon) durch Wärme. propionat und Vinylstearat, N-Vinylimide, wie Durch das vorstehend beschriebene Verfahren gemäß N-Vinylphthalimid und N-Vinylsuccinimid, Methylen-

malonsäureester, Itaconsäure und Itaconsäureester, N - Vinylcarbazol, Natrium - ρ - sulf ophenylmethallyläther, Vinylfuran, Alkylvinylester, Vinylsulfonsäure, Äthylen-a,/9-dicarbonsäuren oder deren Anhydride oder Derivate, wie Diäthylcitraconat, Diäthylmesaconat, Styrol, Vinylnaphthalin, vinylsubstituierte tert. heterocyclische Amine, wie Vinylpyridine und alkylsubstituierte Vinylpyridine, beispielsweise 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Methyl-5-vinylpyridin od. dgl., 1-Vinylimidazol und alkylsubstituierte 1-Vinylimidazole, wie 2-, 4- oder 5-Methyl-l-vinylimidazol und andere ^C = Cc enthaltende polymerisierbare Materialien.

Das Polymerisat kann ein ternäres oder höheres Mischpolymerisat sein, beispielsweise Produkte, welche durch Mischpolymerisation von Acrylnitril und zwei oder mehreren irgendwelcher anderer der vorstehend angegebenen Monomeren mit Ausnahme von Acrylnitril erhalten werden. Insbesondere und vorzugsweise umfassen die ternären Polymerisate Acrylnitril, Methacrylnitril und 2-Vinylpyridin. Die ternären Polymerisate enthalten vorzugsweise 80 bis 98% Acrylnitril, 1 bis 10 °/o eines Vinylpyridins oder eines 1-Vinylimidazols und 1 bis 18 % einer anderen Substanz, z. B. Methacrylnitril.

Das Polymerisat kann auch eine Mischung aus einem Polyacrylnitril oder einem binären Mischpolymerisat von 80 bis 99 % Acrylnitril und 1 bis 20 % mindestens einer anderen ^C = Cc enthaltenden Substanz mit 2 bis 50 Gewichtsprozent der Mischung eines Mischpolymerisats von 10 bis 70% Acrylnitril und 30 bis 90 % mindestens eines anderen 5C = CC enthaltenden polymerisierbaren Monomeren sein. Vorzugsweise ist das polymere Material, wenn es sich um eine Mischung handelt, eine Mischung aus einem Mischpolymerisat von 90 bis 98% Acrylnitril und 2 bis 10 % eines anderen monoolefinischen Monomeren, wie Vinylacetat, mit einer ausreichenden Menge eines Mischpolymerisats aus 10 bis 70% Acrylnitril und 30 bis 90% eines vinylsubstituierten tertiären heterocyclischen Amins, wie Vinylpyridin oder 1-Vinylimidazol, um eine anfärbbare Mischung zu ergeben, welche einen Gesamtgehalt an vinylsubstituiertem tertiärem heterocyclischen! Amin von 2 bis 10%; bezogen auf das Gewicht der Mischung, besitzt.

Durch die erfindungsgemäße Behandlung ist es nicht nur möglich, Fasern mit einem verbesserten Weißgrad während des Spinnarbeitsganges gegenüber dem bisher erhältlichen herzustellen, sondern es kann zusätzlich eine fast 100 %ige Steigerung der Aufnahmefähigkeit gegenüber basischen Farbstoffen erzielt werden. So werden durch das Verfahren gemäß der Erfindung verbesserte Fasern oder Fäden mit einer überlegenen Anfärbbarkeit und einem verbesserten Farbton, verglichen mit den ursprünglich gesponnenen Fasern, erhalten, wobei auf diese Weise eine Verbesserung der Farbtönung irgendeiner nachfolgenden Färbung sowie eine Erhöhung der Faserstabilitä* gegenüber erhöhten Temperaturen erzielt werden.

Beispiel 1

Eine Spinnlösung aus 93% Acrylnitril und 7% Vinylacetat in Dimethylacetamid als Lösungsmittel wurde in Fadenform in ein übliches aus Wasser und Lösungsmittel zusammengesetztes Koagulierbad extrudiert, danach gestreckt, unter 20 Waschwalzenumschlingungen gewaschen und dann durch ein übliches Ausrüstungsbad geleitet, welchem 0,5% Aluminiumhypophosphit zugesetzt waren, und schließlich einer Wasserdampf behandlung bei 140⁰C ausgesetzt. Danach wurden die Fäden getrocknet. Die Farbmessungen ergaben eine Reinheit von 3,0 Einheiten und eine Leuchtkraft von 88,9 Einheiten, wie durch das Reflexionsvermögen mit einem General-Electric-Spectrophotometer gemessen wurde, wobei sich der Weißgrad aus Reinheit und Leuchtkraft zu einem Wert von 87,1 berechnete.

Beispiel 2

Eine Spinnlösung aus einem Mischpolymerisat von 93 % Acrylnitril und 7 % Vinylacetat in Dimethylacetamid als Lösungsmittel wurde in Fadenform in ein übliches, aus Wasser und Lösungsmittel zusammengesetztes Koagulierbad ausgespritzt, danach gestreckt, bei 20 Waschwalzenumwicklungen gewaschen und in ein übliches Ausrüstungsbad geleitet, welchem 0,5% Ammoniumhypophosphit zugesetzt waren, und anschließend bei 140⁰C Wasserdampf unterworfen. Danach wurden die Fäden getrocknet. Bei Bestimmung wie im Beispiel 1 ergab sich eine Reinheit von 3,0 Einheiten, eine Leuchtkraft von 89,6 Einheiten und ein Weißgrad von 87,7.

Beispiele 3 bis 5

Es wurde im wesentlichen die im Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise mit der Abänderung wiederholt, daß verschiedene Mischpolymerisate verwendet und die Zusatzmenge an Ammoniumhypophosphit variiert wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse, die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 bestimmt wurden, sind in nachstehender Tabelle I zusammengefaßt. Außerdem wurde für Vergleichszwecke ein Versuch ausgeführt, bei welchem dem Ausrüstungsbad kein Zusatzstoff gemäß der Erfindung zugegeben worden war; die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I aufgenommen.

Wie aus der nachstehenden Tabelle I ersichtlich ist, wird bei Verwendung von größeren Mengen an Ammoniumhypophosphit als 0,08% eine erhöhte Verbesserung der Farbtönung erzielt. Außerdem zeigt es sich, daß durch den Zusatz gemäß der Erfindung der Weißgrad der Fasern nahezu um 100% gegenüber der Vergleichsprobe erhöht wird, wobei auch die Wärmestabilität der Farbtönung gesteigert wird.

Tabelle I

Beispiel	Polymerisatzusammensetzung	Zusatz menge %	Reinheit Einheiten	Leuchtkraft Einheiten	Weißgrad
3	92% Acrylnitril 8% Vinylacetat Spur Itaconsäure	0,5	1,6	87,2	95,0

(Fortsetzung Tabelle I)

Beispiel	Polymerisatzusammensetzung	Zusatz menge °/o	Reinheit Einheiten	Leuchtkraft Einheiten	Weißgrad
4 5 Vergleich	92% Acrylnitril 8% Vinylacetat Spur Itaconsäure 93 °/₀ Acrylnitril 7°/₀Methylacrylat 93 % Acrylnitril 7%Methylacrylat	0,08 0,25	4,2 4,2 7,7	86,9 * 89,3 86,6	74,1 76,1 <45

Beispiel 6

Eine Spinnlösung eines Mischpolymerisats von 93 % Acrylnitril und 7 % Vinylacetat in Dimethylacet- a° amid wurde in ein übliches, aus Wasser und Lösungsmittel zusammengesetztes Koagulierbad in Fadenform gesponnen, danach gestreckt, gewaschen, durch ein übliches Ausrüstungsbad, welchem 0,25% Ammoniumhypophosphit zugesetzt waren, geleitet, getrocknet und anschließend bei 140⁰C einer Wasserdampfbehandlung unterworfen. Die Fasern oder Fäden wurden aus der Einrichtung zur Behandlung mit Wasserdampf entfernt und 25 Minuten lang bei 145 ⁰C trockener Wärme unterworfen. Bei Bestimmung wie im Beispiel 1 besaßen die Fasern oder Fäden nach der Wasserdampfbehandlung eine Reinheit von 2,1, eine Leuchtkraft von 85,9 und einen Weißgrad von 91. Demgegenüber zeigten Fäden, die ohne die Zusatzstoffe gemäß der Erfindung gesponnen wurden, eine Reinheit von 4,8, eine Helligkeit von 83,7 und einen Weißgrad von 62. Somit wird eine Zunahme des Weißgrades von 50% bei Anwendung des Zusatzstoffes gemäß der Erfindung erhalten.

Ein Teil der Fasern wurde nach Behandlung mit trockener Wärme wie im Beispiel 1 geprüft, wobei sie eine Reinheit von 3,7, eine Leuchtkraft von 84,9 und einen Weißgrad von 77,6 ergaben. Demgegenüber zeigten Fäden, die ohne die Zusatzstoffe gemäß der Erfindung gesponnen wurden, jedoch einer Wasserdampfbehandlung und trockener Wärme ausgesetzt waren, eine Reinheit von 5,4, eine Leuchtkraft von 83,3 und einen Weißgrad von weniger als 45.

So wird durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Verbesserung des Weißgrades um mindestens 50 bis 70% erzielt.

Beispiele 7 und 8

Es wurde im wesentlichen die im Beispiel 6 beschriebene Arbeitsweise mit der Abänderung wiederholt, daß Spinnlösungen von verschiedenen Mischpolymerisaten verwendet und die Zusatzmenge an Ammoniumhypophosphit variiert wurde.

Die Eigenschaften der nach der Wasserdampfbehandlung bei 14O⁰C erhaltenen Fäden und diejenigen der Fäden, die ferner mit trockener Wärme bei 145° C während 25 Minuten behandelt worden waren, wurden wie im Beispiel 1 geprüft und sind in nachstehender Tabelle II zusammengefaßt. Ferner sind in Tabelle II für Vergleichszwecke auch die Ergebnisse von in gleicher Weise, jedoch ohne den Zusatz gemäß der Erfindung, behandelten Fäden aufgenommen. Die Ergebnisse zeigen eine erhebliche Verbesserung der Wärmestabilität des Weißgrades bei den erfindungsgemäß behandelten Fäden gegenüber den zusatzfreien Fäden (vgl. Beispiel 7, etwa 40%)·

Tabelle II

Beispiel	Polymerisatzusammensetzung	Zusatzmenge %	Trockene Wärme	Reinheit Einheiten	Leuchtkraft Einheiten	Weiß grad
7a	92,1% Acrylnitril 7,5% Vinylacetat 0,4% Zimtsäure	0,25	nein	3,0	88	87
7b	desgl.	0,25	ja	5,5	85	59
Vergleich 7 a	desgl.	—	nein	3,5	87	81
Vergleich 7 b	desgl.	—	ja	7,3	83	<45
8a	92% Acrylnitril 7,5% Vinylacetat 0,5% Natrium-p-sulfophenylmeth- allyläther	0,1	nein	2,1	87,0	91,8
8b	desgl.	0,1	ja	3,1	86,0	83,8
Vergleich 8 a	desgl.	—	nein	2,7	87,5	88,3
Vergleich 8 b	desgl.	—	ja	3,8	84,8	78,0

Claims

Patentanspruch:

Weitere Ausbildung des Verfahrens zum Verbessern des Weißgrades und der Aufnahmefähigkeit für basische Farbstoffe von Fasern oder Fäden aus einem zu wenigstens 80 Gewichtsprozent aus Acrylnitril und bis zu 20 Gewichtsprozent aus einem anderen mischpolymerisierbaren monoolefinischen Monomeren aufgebauten Polymerisat durch Behandeln der Fasern oder Fäden mit unterphosphoriger Säure oder Gemischen dieser Säure mit deren wasserlöslichen Metallsalzen bei einem pH-Wert unterhalb von 7 gemäß Patentanmeldung P 1297282.6-43, dadurch gekennzeichnet, daß man hier die Behandlung der Fasern oder Fäden mit einer Lösung des Ammoniumsalzes der unterphosphorigen Säure, des Aluminiumsalzes der unterphosphorigen Säure oder von Mischungen dieser wasserlöslichen Salze der unterphosphorigen Säure vornimmt, die behandelten Fäden bei Temperaturen oberhalb der Verdampfungstemperatur von Wasser trocknet und danach unter mindestens atmosphärischem Druck bei einer Temperatur von mehr als 100° C einer Wasserdampfatmosphäre aussetzt.

909542/Π3