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Verfahren zum Knitterfestmachen von Textilstoffen.
Die Erfindung bezieht sich auf das Knitterfestmachen von Textilstoffen durch Tränken derselben mit einer Lösung eines teilweise kondensierten Harzkondensationsproduktes, dessen Lösung in Gegenwart freier Säure unbeständig ist, insbesondere eines Harnstoff-Formaldehyd-Teilkondensats, und durch nachfolgendes Erhitzen des getränkten Gutes zwecks Unlöslichmachens des Harzes.
Erfindungsgemäss wird der Lösung des teilweise kondensierten Harzkondensationsproduktes eine mindestens zur Freisetzung von 0'25% Säure - berechnet auf die konzentrierte Harzlösung-aus- reichend grosse Menge eines potentiell sauren Stoffes zugesetzt und während des Trocknens und/oder Erhitzens die Säure freigesetzt.
Man hat zur Herstellung knitterfester Appreturen auf Textilfasern diese mit einer Lösung von Harnstoff und Formaldehyd oder einem Polymerisationsprodukt von Formaldehyd getränkt und die Kondensation mittels Produkten durchgeführt, die erst während der Kondensation Säuren oder saure Salze abspalten. Die Menge an solchen zugesetzten Produkten ist aber ganz ausserordentlich gering, ja als winzig zu bezeichnen und weitaus unzureichend, um eine Herabsetzung der Trocknungtemperatur herbeiführen zu können.
Die Verwendung von Mischungen nicht kondensierter Reaktionsstoffe bietet ferner gewisse Schwierigkeiten hinsichtlich Stabilität der Lösungen und Gleichmässigkeit der erzeugten Produkte sowie der Festigkeit der letzteren infolge möglicher Reaktion des Formaldehyds mit der Zellulose des Behandlungsgutes, und schliesslich sind dabei auch Verluste an Formaldehyd beim Trocknen zu befürchten.
Diese Schwierigkeiten werden durch die Verwendung teilweise kondensierter Lösungen vermieden, und durch den Zusatz. des potentiell sauren Stoffes in mindestens der vorerwähnten Menge wird eine wesentliche Erniedrigung der Trocknungstemperatur bei gleicher Zeitdauer des Trocknens und bei gleich guten Resultaten ermöglicht.
Beispiele von Verbindungen, welche Säure freisetzen oder den Säuregrad der Lösung beim Erhitzen in Berührung mit dem Textilgut erhöhen, sind folgende : das Azetat, Sulfat, Chlorid, Phosphat (einbasisch, zweibasisch oder dreibasiseh) von Ammonium, ferner Ammoniumäthylsulfat, Ammoniumoleylsulfat oder-sulfonat und Verbindungen, wie Monomethylamin, Dimethylamin, die äthanolamin, die Hydrazine, die Cyclohexylamin usw.
Die Aminoverbindungen scheinen durch Reaktion zwischen der Salzverbindung und den Methylolverbindungen der harnstoffähnliehen Stoffe und bzw. oder freiem Formaldehyd, der vorhanden sein oder entstehen kann, Säure freizusetzen.
Es lassen sich auch andere Verbindungsarten benutzen, die beim Erhitzen durch Hydrolyse und bzw. oder Dissoziation (durch Hydrolyse, z. B. Aluminiumazetat oder-tartrat) Säure freisetzen, aber die gewählte Verbindung darf das Durchdringen der Fasern des Textilgutes mit der Tränkungsflüssigkeit nicht verhindern.
Die Erfindung schlägt ferner ein neues Verfahren zum Herstellen knitterfesten Textilgutes vor, nach welchem zum Unlöslichmachen des Harzes eine Schlusserhitzung durch unmittelbare Berührung mit Dampf erfolgt.
Bei Anwendung von Hajnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten wird vorzugsweise eine Lösung mit einem Verhältnis des Harnstoffes zum Formaldehyd von 1 : 1'6 hergestellt. Ferner soll eine solche Lösung vorzugsweise eine Viskosität von 5 bis 7 cp (bei 20 C gemessen, Wasserwert = 1) und ein spezifisches Gewicht von 1'16 bis 1'175 haben, was man durch Benutzung einer 40% igen Formaldehydlösung leicht sicherstellen kann. Beträgt das spezifische Gewicht ungefähr 1'15 (bei Verwendung einer 30%igen Formaldehydlösung), so soll die Viskosität etwa 3* bis 5 ep betragen.
Die Kondensate bestehen hauptsächlich aus Monomethylol-und bzw. oder Dimethylolharnstoff.
Bei solchen Lösungen wurde gefunden, dass freie Säure und insbesondere starke Säure den Niederschlag eines weiteren Kondensationsproduktes verursacht, während man eine Stabilisierungswirkung erreicht, wenn man die freie Säure durch das entsprechende Ammoniumsalz ersetzt. Der potentiell saure Stoff scheint die Säure während der Troeknungs-und bzw. oder Erhitzungsbehandlung freizusetzen. Daher ist es möglich, von der potentiell sauren Verbindung eine Menge zuzufügen, die beim Erhitzen mehr Säure freisetzt, als man der Lösung an Säure als solcher zusetzen könnte, oder man kann ein Salz einer stärkeren Säure benutzen, als die Säure ist, die man als solche der Lösung zusetzen könnte.
Die zum Unlöslichmachen des Harzes erforderliche Schluss erhitzung lässt sich infolgedessen in kürzerer Zeit oder bei einer niedrigeren Temperatur vornehmen, als wenn man freie Säure in den kleineren Mengen anwendet, die nicht überschreitbar sind, weil sonst die Lösung unbeständig sein würde.
Das Verhalten der Ammoniumsalze ist nicht dasselbe wie beim Herstellen bildsamer Massen, denn für knitterfeste Textilstoffe muss man besondere Anforderungen erfüllen. So darf z. B. die Tränkungslösung nicht zu vollständig kondensiert sein, muss noch kristallinisch sein, denn andernfalls
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wird das Molekulargewicht des Teilkondensates zu gross und dieses kann nicht in die Fasern eindringen.
Ferner darf der potentiell saure Stoff das weitere Kondensat nicht ausfällen, und der Säuregehalt darf nicht dazu ausreichen, die Ware unter den Zeit-und Temperaturbedingungen der Schlusserhitzung unzulässig anzugreifen, die bei den erreichbar niedrigsten Temperaturen eine kurze sein soll, um ein möglichst einfaches Arbeiten und eine grössere Ausbeute sicherzustellen.
Anderseits soll die Kondensation des Harzes bis zu einem gewissen Grade schon vor der Impräg- nierung erfolgen, weil andernfalls beim Trocknen ein aus technischen und wirtschaftlichen Gründen unerwünschter Verlust an Formaldehyd eintritt.
Schliesslich soll zweckmässig die Menge an potentiell saurem Stoff genügen, um das Unlöslich- machen des grösseren Teiles des Harzes unter den für die Sehlusserhitzung gewählten Bedingungen zu bewirken.
Beispiel 1 : 100 g H'trnstoff werden in 200em3 einer 40% igen Formaldehydiösung, die neutralisiert worden ist, gelöst und das Gemisch wird mit Weinsäure auf einen pH-Wert von 4'5 gesäuert. Die Lösung lässt sich auf eine Konzentration von 90%, 80%, 70%, 60% verdünnen und ist bei 15-16 C für fünf Stunden beständig. Nach dem Kondensieren in der Kälte während zwei bis fünf Stunden lassen sich die Lösungen weiter verdünnen, z. B. auf 50% der ursprünglichen Kon- zentration (berechnet auf die ursprüngliche volle Stärke : 100 g Harnstoff mit 200 cm der 40% igen
Formaldehydlösung). Man setzt dann 2-3 g Ammoniumphosphat- (NH4) H PO4-je 100 cm3 des konzentrierten Gemisches zu.
Zweckmässig erfolgt der Zusatz dieses Salzes als Lösung in Wasser, die zum Verdünnen benutzt wird.
Die Ware wird mittels dieser Lösung getränkt, abgequetscht, bei niedriger Temperatur, vorzugs- weise unter 1100 C, getrocknet, zwei Minuten bei 1200 C erhitzt und in der üblichen Weise gewaschen und fertiggemacht.
Statt die obenerwähnten 60-90% igen Lösungen in der Kälte stehenzulassen, kann man sie auch auf 70-80 C erwärmen und dann sofort kühlen.
Beispiel 2 : 100 y Harnstoff werden in 200cma neutralisierter 40% iger Formaldehydlösung gelöst. Man lässt die neutrale Lösung bei gewöhnlicher Temperatur 3-20 Stunden kondensieren, verdünnt sie auf 50% und setzt 2-3% (berechnet auf die konzentrierte Flüssigkeit) an primärem phosphorsaurem Ammoniak- (NH) HPO- zu. Die Ware wird getränkt, abgequetscht und vorzugs- weise unterhalb 1100 C getrocknet. Während dieses Trocknens setzt sich das Ammoniumsalz in die freie Säure um, und es ist wichtig, die Wirkung dieser Umwandlung zu hemmen, bevor die Schlusserhitzung vor sich geht. Vorzugsweise soll der Säuregrad der getränkten und getrockneten Ware einem pH-Wert von 4'5 entsprechen. Die Ware wird entweder zwei Minuten bei 120 C oder eine Minute bei 140-150 C erhitzt.
Das Ammoniumphosphat lässt sich auch durch 2-3% Ammoniumtartrat ersetzen, und in diesem Falle wird die getränkte und getrocknete Ware zwei Minuten bei 1700 C erhitzt.
Die erhitzte Ware wird in einer warmen 0'5% igen Seifenlösung fünf Minuten gewaschen, gut mit Wasser gespült und in der üblichen Weise getrocknet.
Bei einem Versuch war die Viskosität des obigen konzentrierten Gemisches nach 20 Stunden 6'5 cp (Wasserwert = 1). Lässt man die Lösung stehen, so gelatiniert sie nicht, sondern setzt Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 126 C ab. Man kann diese abtrennen und in wässeriger Lösung mit einer Konzentration von 20 bis 25% (Gewicht) in ähnlicher Weise für die obige verdünnte Lösung benutzen, wobei der Gehalt an Katalysator 2-4% des Feststoffes beträgt. Freie Säure soll wegen der Beständigkeit nicht vorhanden sein.
Das kristallinische Produkt aus dem neutralen Reaktionsgemisch bildet einen Dimethylolharnstoff von hoher Löslichkeit, der sehr wertvoll ist, da sich daraus geeignete Pulver für das Herstellen von Tränkungslösungen bereiten lassen.
Nach der Sshlusserhitzung der Ware zur Erzielung der Knitterfestigkeit wird das Gut gewaschen und nach einem gewünschten bekannten Verfahren mechanisch oder chemisch fertiggemacht. Es wird beispielsweise mit Quellmitteln behandelt oder mit Stoffen, die mit der Cellulose oder dem Kondensationsprodukt oder mit beiden reagieren.
Beispiel 3 : Ganz oder teilweise aus Kunstseide bestehende Ware wird mit einer geeignet verdünnten Lösung eines niedrigviskosen Kondensationsproduktes getränkt, das mit einem alkalischen Katalysator hergestellt und dann mit einem potentiell sauren Stoff, z. B. Ammoniumphosphat- (NH4) H2P04 -, katalysiert ist. Ein besonderes Beispiel ist folgendes :
15 kg Harnstoff werden in 33 kg neutralisierter 40% iger Formaldehydiösung gelost und 1'3 l Ammoniumhydroxyd (Dichte 0'88) werden zugesetzt. Das Gemisch lässt man entweder kochen und rasch abkühlen oder bei Raumtemperatur 3-6 Stunden stehen. Unter diesen Umständen ergibt sich gewöhnlich eine Viskosität zwischen 5 und 7 cp (Wasserwert = 1).
Das Gemisch wird auf 50-60% verdünnt und man setzt einen geeigneten Katalysator, z. B.
2-3% Ammoniumtartrat oder primäres Ammoniumphosphat-berechnet auf das konzentrierte Gemisch-, zu. Die Ware wird getränkt, abgequetscht und bei einer zweckmässig 1100 C nicht über- sehreitenden Temperatur gründlich getrocknet, bis im Falle potentiell saurer Stoffe der bevorzugte Säuregrad (pH-Wert von 4'5) entwickelt ist.
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Das Gut wird dann im Falle von Tartrat zwei Minuten bei 1700 C und im Falle von Phosphat eine Minute bei 140-150 C oder zwei Minuten bei 120 C erhitzt. Das Erhitzen kann durch Hindurchführen des Gutes unter denselben Zeit-und Temperaturbedingungen durch eine Kammer geschehen, die Dampf enthält. Nach dem Erhitzen wird die Ware gewaschen und in bekannter Weise getrocknet und fertiggemacht.
Ganz besonders beim Dämpfen mit den obenerwähnten niedrigen Temperaturen wurde überraschenderweise gefunden, dass die Dauerhaftigkeit, Biegsamkeit und der Griff der Ware wesentlich besser waren als bei solcher, an der die Kondensationen mit Hilfe von Heizzylindern, Heissluftkammern usw. bewirkt wurden. In der obigen Weise lässt sich Baumwollware ebenfalls behandeln, jedoch mit etwas geringerem Vorteil als bei Kunstseide, u. zw. sowohl am Faden wie bei der losen Faser. Diese Behandlung lässt sich auch im weiteren Sinne anwenden, beispielsweise wenn man statt potentiell saurer Stoffe Weinsteinsäure od. dgl. benutzt.
Beispiel 4 : Eine Mobkularmenge Harnstoff wird bei niedriger Temperatur mit einem 10% igen Überschuss von einer Molekularmenge einer 40% igen Formaldehydiosung nach Zusatz von genügend
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Natriumhydroxydlösung gemischt. Man lässt das Gemisch auf 20 C abkühlen, rührt es sechs Stunden lang und lässt es (unter Kühlen) weitere 18 Stunden stehen, wobei sich kristallinischer Monomethylolharnstoff abzusetzen beginnt. Weiteres Kühlen der Flüssigkeit liefert eine Gesamtausbeute von 75% Monomethylolharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 1100 C.
Wegen der Unbeständigkeit dieses Stoffes empfiehlt sich ein Katalysator, der weniger sauer ist als das primäre Ammoniumphosphat der obigen Beispiele, so z. B. das tertiäre Ammoniumphosphat - (NH,) :, PO,- (zwei Minuten bei 110-120 C oder eine Minute bei 140-150 C zu erhitzen) oder aber Ammoniumtartrat (zwei Minuten bei 170 C zu erhitzen).
28 g Monomethylolharnstoff werden in 75 cm3 Wasser gelöst und man setzt 1 g tertiäres Ammoniumphosphat zu. Das Textilgut wird getränkt, der Flüssigkeitsüberschuss beseitigt und das Gut bei niedriger Temperatur getrocknet. Dann wird es zwei Mintuen lang bei 120 C erhitzt.
Die Zeit und die Temperatur für die Schlusskondensation lassen sich im Sinne der Erfindung ändern. Ausserdem kann man im Rahmen der Erfindung auch andere Abweichungen von den obigen Beispielen vornehmen, z. B. andere Basen als Ammoniak benutzen. Die meisten Ammoniumsalze und potentiell sauren Stoffe lassen sich mit Kondensationsprodukten und Gemischen solcher von Harnstoff oder seinem Isomer, Ammoniumcyanat, Thioharnstoff, Biuret, Phenol, Adipamid, Dicyandiamid, Ammoniumthioeyanat usw. verwenden. Besonders geeignet sind Methylolharnstoffe allein oder in zweckmässiger Mischung mit oder ohne Harnstoff und Formaldehyd. Stellt man die Gemische bei Raumtemperaturen her, so kann man das Ammoniumsalz vor oder während der Kondensation zusetzen, vorausgesetzt, dass die katalysierten Gemische neutral oder alkalisch sind.
'PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Knitterfestmachen von Textilstoffen durch Tränken derselben mit einer Lösung eines teilweise kondensierten Harzkondensationsproduktes, dessen Lösung in Gegenwart freier Säure unbeständig ist, insbesondere eines Harnstoff-Formaldehyd-Teilkondensats, und durch nachfolgendes Erhitzen des getränkten Gutes zwecks Unlöslichmachens des Harzes, dadurch gekennzeichnet, dass der Lösung mindestens eine zur Freisetzung von 0'25% Säure-berechnet auf die konzentrierte Harzlösung - ausreichend grosse Menge eines potentiell sauren Stoffes zugesetzt und dann während des Trocknens und/oder Erhitzens die Säure freigesetzt wird.