DE2453250A1

DE2453250A1 - Verfahren zur herstellung von pflegeleicht-ausruestungsmitteln fuer cellulosehaltige textilien

Info

Publication number: DE2453250A1
Application number: DE19742453250
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Bille; Kurt Fischer; Harro Dr Petersen; Anna Dr Steimmig; Herbert Tulo
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-11-09
Filing date: 1974-11-09
Publication date: 1976-05-13
Also published as: CA1061959A; JPS5170400A; JPS5523291B2; FR2290529B1; GB1510838A; FR2290529A1; US3996178A

Description

BASF Akti&n&esGllschaft

Unser Zeichen: O.Z. 30 969 BR/Wil 67OO Ludwigshafen, 8.11.1974

Verfahren zur Herstellung von Pflegeleicht-Ausrüstungsmitteln für cellulosehaltige Textilien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen und gleichzeitig hochreaktiven, flüssigen Pflegeleicht-Ausrüstungsmitteln für Cellulose enthaltende oder daraus bestehende Textilien aus Harnstoff, Formaldehyd, Glyoxal und einem aliphatischen primären Amin.

Für die Pflegeleicht- oder Krumpf- und Knitterfreiausrüstung von Cellulose enthaltenden oder daraus bestehenden Textilien werden üblicherweise Methylol- und Alkoxymethylverbindungen von acyclischen und cyclischen Harnstoffen sowie Melaminen und Carbamaten eingesetzt. Hierbei ist zu beachten, daß die Methylolverbindungen des Harnstoffes nur eine relativ geringe Lagerstabilität aufweisen, überdies zeigen die damit ausgerüsteten Gewebe mangels Hydrolysenbeständigkeit keine ausreichende Waschpermanenz der Ausrüstungseffekte. Andererseits weisen die Methylolverbindungen des Harnstoffes im Vergleich.zu anderen . Ausrüstungsmitteln eine sehr hohe Reaktivität auf. Knitterfreiausrüstungsmittel, mit denen man eine hohe Hydrolysebeständigkeit der ausgerüsteten Gewebe erreichen kann, sind die Methylolverbindungen von cyclischen Harnstoffen, Melaminen und Carbamaten. Diese Verbindungen sind jedoch wesentlich reaktionsträger als die Methylölverbindungen des Harnstoffes. Sie erfordern daher relativ drastische Kondensationsbedingungen, unter denen bereits Schädigungen des textlien Materials oder auch Vergilbungen und dergleichen auftreten können. Auf Basis Glyoxal aufgebaute cyclische Harnstoffe sind außerdem relativ teuer.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und auf wirtschaftlicher Basis beruhendes Verfahren zur Herstellung eines Ausrüstungsmittels zu finden, das hohe Reaktivität mit hoher Lagerstabilität und hoher Stabilität der daraus hergestellten Ausrüstungsflotten verbindet und außerdem ausreichend

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hydrolysebeständig ist, um dem ausgerüsteten Gut eine weitgehend waschpermanente Krumpf- und Knitterfreiheit zu ver~ mitteln. Darüber hinaus sollte der textile Griff durch die Ausrüstung möglichst nicht ungünstig beeinflußt werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Pflegeleicht-Ausrüstungsmitteln für cellulosehaltige Textilien gefunden, das allen diesen Anforderungen gerecht wird. Dabei wird in einer ersten Verfahrensstufe ein Mol Harnstoff mit 4 bis 8 Mol Formaldehyd in wäßriger Lösung bei einem pH»Wert im Bereich von 3 bis 0 eine bis 60 Minuten auf 60 bis 100⁰C erwärmt, dann wird in einer zweiten Stufe ohne vorherige wesentliche Änderung des pH-Wertes bei 30 bis 90⁰C ein primäres Amin mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und nach weiteren 10 bis Minuten in einer dritten Stufe im gleichen Temperaturbereich bei einem pH-Wert von β bis 7,5 zunächst weiterer Harnstoff und nach weiteren 2 bis 100 Minuten im gleichen Temperatur- und pH-Bereich Glyoxal zugesetzt, und zwar jeweils in solchen Mengen, daß sich ein Gesamtmolverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd zu Glyoxal zu AmIn von 1 zu 1,5 bis 3 zu 0,1 bis 0,5 zu 0,03 bis 0,5 ergibt, und anschließend wird die gesamte Mischung 0,5 bis 10 Stunden auf 30 bis 90⁰C erwärmt, wobei selbstverständlich einer höheren Temperatur eine kürzere Zeit und umgekehrt entspricht„

Für die erste Umsetzung in saurer Lösung lassen sich Harnstoff in fester Form oder als Lösung und Formaldehyd in Lösung oder in Form seiner Polymeren, wie beispielsweise Paraformaldehyd, Trioxan oder Tetroxan oder auch in Form seiner Acetale einsetzen. Harnstoff wird hierbei mit Formaldehyd im Molverhältnis 1 zu bis 8, bevorzugt 1 zu 4,5 bis 1 zu 6, in Gegenwart einer starken anorganischen oder organischen Säure bei pH-Werten zwischen 3 und 0 zu uronhaltlgen Vorkondensaten umgesetzt. Diese Kondensation läßt sich bei Temperaturen zwischen 60 und 100, vorzugsweise bei 80 bis 100⁰C, durchführen.

Anstelle von Harnstoff kann man auch Methylendiharnstoff oder Polymethylenharnstoff oder deren Methylolverbindungen mit Form-

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aldehyd zu uronhaltigen Vorkondensation umwandeln. Es lassen sich auch die Methylolierungsgemisehe von Harnstoff mit Formaldehyd, die neben freiem Formaldehyd u. a, auch die.höheren Methylölverbindungen des Harnstoffes, also z. B₀ Di-, Tri- und Tetramethylolharnstoff, enthalten, als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der uronhaltigen Vorkondensate verwenden. In diesen Fällen wird der bereits gebundene Formaldehyd bei der Berechnung des vorgenannten Molverhältnisses selbstverständlich genau wie freier Formaldehyd mitgezählte

Als saure Katalysatoren eignen sich anorganische Säuren, beispielsweise Salzsäure und Schwefelsäure^ sowie starke organische Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure _a Oxalsäure und Phthalsäure,,

Die Umsetzung in der ersten Stufe läßt sich in der Weise durchführen, daß man einen oder ein Gemisch verschiedener der oben genannten Ausgangsstoffe mit Formaldehyd und mit einer Säure versetzt und dann auf die gewünschte Kondensationstemperatür erwärmt. Es ist jedoch auch möglich, daß man zunächst das Gemisch der Ausgangsstoffe mit Formaldehyd bzw«, seinen Derivaten auf die Kondensationstemperatur erwärmt und erst dann die Säure zusetzt. Die Reaktionsdauer richtet sich nach Temperatur und Säuremenge. Im pH-Bereich von 2,0 bis 2,5 beträgt die Umsetzungsdauer bei 90 bis 100⁰C beispielsweise etwa 30 Minuten. Bei pH-Werten um 1 läßt sich die Reaktionsdauer bis auf etwa 1 Minute reduzieren.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß auf der Basis der so erhaltenen Vorkondensate, die noch freien Formaldehyd enthalten, durch weitere Umsetzung mit kleinen Mengen eines primären Amins mit 1 bis 5 C-Atomen und anschließender Zugabe weiterer Harnstoffmengen ein Reaktionsgemisch erhalten wird, das danach mit 0,1 bis 0,5 Mol Glyoxal pro Mol Harnstoff zu einer 30- bis 80#igen, vorzugsweise 40-bis 70#igen wäßrigen Lösung eines Pflegeleichtausrüstungsmittels mit den oben genannten Eigenschaften umgesetzt werden kann. Die Zugabe von Amin in der zweiten Stufe erfolgt bei Temperaturen von 30 bis 90, vorzugsweise von 40 bis

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8O⁰Co Hierbei werden Mengen von 0^05 bis ca«, 1,5 Mol Amin, bezogen auf die bei der ersten Stufe verwendete Harnstoffmenge, eingesetzte Durch die Zugabe des Amins steigt der pH-Wert, und zwar gegebenenfalls bis etwa 7_a5₀ In einer dritten Stufe wird bei einem pH-Wert im Bereich von 6 bis 7,5_Svorzugsweise 6*8 bis 7s5s ©ine solche Menge Harnstoff zugesetzt, daß ein Gesamt» tnol verhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 zu 1,5 bis 3, vorzugsweise 1 zu 2,2 bis 3, vorliegt„ Die Umsetzung in der dritten Stufe erfolgt bei Temperaturen von 30 bis 9O⁰C, bevor» zugt zwischen 45 und 60⁰C₀ Bei 5O⁰C erfordert die Umsetzung während der dritten Stufe ca_o 20 bis 40 Minuten» Anschließend werden bei gleichem pH-Wert und gleicher Temperatur pro Mol Harnstoff 0,,I bis 0^5 Mol Glyoxal zugesetzt und das Ganze 15 Minuten bis 10 Stunden auf 30 bis 90⁰C₅ vorzugsweise 2 bis β Stunden auf 45 bis 6O⁰C erwärmte Zum Schluß wird der pH-Wert des so erhaltenen Ausrüstungsmittels mit Lauge oder einem schwerflüchtigen Amin_s wie Triethanolamin^ auf 7,2 bis 7^5 eingestellt»

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Aus- rtistungsmittel sind ausgezeichnet lagerbestlndig«, Bei Tempera» türen bis 4O⁰C bleiben die Lösungen über β Monate brauchbar... Ferner haben sie nur einen relativ geringen Gehalt an freiem Formaldehyd, so daß die beim Umgang mit derartigen Mitteln Im Ausrüstiangsbetrieb übliche Gerüchsbelästigung hier entsprechend gering ist«

Di© Verwendung der erflndungsgemäßen Ausrüstungsralttel erfolgt In an sieh bekannter Weise_ff und zwar vorzugsweise in Form ©ines wiaB^igenlmprignierbadeSi dem im allgemeinen die für die Ver>» netzung erforderlichen Katalysatoren angesetzt werden«, Hierfür eignen sich besonders potentiell saure Katalysatoren^ die für die Zwecke der Textilausrüstung allgemein bekannt land gebräuchlich sind* Als s©lohe kommen beispielsweise Ammoniumsalze starker SSuren^ Magnesiuraohlorid^ Zlnkohlorid und Zinknitrat In Betracht» Auen Misehungen mehrerer Katalysatoren können verwendet werden. 91© Konzentration an Ausrtistungsmittel riehtet sich in üblicher Weise nach dem angestrebten Effekt» Sie liegt im allgemeinen

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zwischen 50 und 200 g/l. Das Behandlungsgut wird mit dem Imprägnierbad in üblicher Weise getränkt. Vorzugsweise bedient man sich dazu eines Foulard. Das getränkte Gut befreit man in bekannter Weise, beispielsweise durch Abquetschen, von überschüssiger Imprägnierflüssigkeit. Man kann das imprägnierte Fasergut mehr oder weniger trocknen und es dann in Gegenwart der saueren oder potentiell saueren Katalysatoren auf eine Temperatur zwischen 100 und 210⁰C, vorzugsweise auf 130 bis l80°C, erhitzen. Im allgemeinen ist unter diesen Bedingungen die Reaktion in 1 bis 6 Minuten beendet» Man kann das Fasergut während des Trocknens oder danach mechanisch formen, beispielsweise durch Stauchen, Kräuseln, Bügeln, Kalandern, Prägen oder Plissieren. Auf diese Weise ausgerüstete Cellulosetextilien sind permanent knitterfest und krumpfecht, und Prägeeffekte und Bügelfalten sind relativ waschfeste Hinzu kommt als weiterer Vorteil ein relativ weicher Griff der ausgerüsteten Textilien.

Bei der Herstellung der Imprägnerflotten fällt die überraschend hohe Flottenstabilität in Gegenwart der genannten Katalysatoren auf. Während eine Flotte, bestehend aus methyloliertem Harnstoff und Ammoniumsalzen oder Magnesiumchlorid, nur wenige Stunden stabil bleibt, ergeben die erfindungsgemäßen Ausrüstungsmittel unter gleichen Bedingungen Flottenstabilitäten von mehr als 24 Stunden. Es ist ferner überraschend, daß die Flotten mit den erfindungsgemäßen Ausrüstungsmitteln sogar nach Zusatz von freien Säuren eine hohe Stabilität aufweisen Das erlaubt, diese Ausrüstungsmittel auch im STK-Verfahren anzuwenden.

Zusammen mit den neuen Ausrüstungsmitteln können auch die bisher benutzten stickstoffhaltigen Hydroxymethyl- oder Alkoxymethyl-Verbindungen sowie auch stickstoffreie Ausrüstungsmittel angewendet werden. Ferner ist es möglich, die üblichen Hydrophobier-, Oleophobier-,, Weichmachungs-, Egalisier-, Netz- und Appreturmittel, wie insbesondere Kunststofflösungen oder -dispersionen mitzuverwenden, Hydrophobiermittel sind z. B₀ aluminium- oder zirkonhaltige Paraffin-Wachs-Emulsionen sowie silieonhaltige Zubereitungen. Oleophobiermittel sind z. B. perfluorierte aliphatische Verbindungen. Als Weichmaehungsmittel seien Oxäthy-

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li@rungsj|rodukte von höheren Fettsäuren^ Fettalkoholen oder Fettsäureamiden, höhermolekulare Polyglyköläther, höhere Fettsäuren, Fettalkoholsulfonate, N-Stearyl-N',N'-äthylidenharnstoff und Stearylamidomethylpyridiniumchlorid genannt« Als Egalisiermittel können beispielsweise wasserlösliche Salze von saueren Estern mehrbasischer Säuren mit Äthylenoxid- oder Propylenoxid-Addukten längerkettiger ©xalkylierbarer basischer Grundstoffe verwendet werden. Netzmittel sind beispielsweise Salze der Alkylnaphthalinsulfonsäuren, die Alkalisalze des sulfonierten Bemsteinsäuredioctylesters und die Anlagerungsprodukte von" Alkylenoxiden an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettamlne und dergleichen. Als Appreturmittel kommen beispielsweise Celluloseäther oder -ester und Alginate in Betracht, außerdem Lösungen oder Dispersionen synthetischer Polymerisate und Polykondensate, z. B. von Polyäthylen, Polyamiden, oxäthyllerten Polyamiden, Polyvinyläthern, Polyvinylalkoholen_# Polyacrylsäure oder deren Estern und Amiden sowie von entsprechenden Polymethacrylverbindungen, Polyvinylpropionat, Polyvinylpyrrolidon, von Mischpolymerisaten, z. B₀ von solchen aus Vinylchlorid und Acrylsäureestern, aus Butadien und Styrol bzw» Acrylnitril oder aus tf-Dichloräthylen, ß-Chloralkylacrylsäureestern oder Vinyläthyläther und Acrylsäureamid oder den Amiden der Crotonsäure oder Maleinsäure oder aus N-Methylolmethacrylsäureatnid und anderen polymerisierbaren Verbindungen» Diese zusätzlichen Hilfsmittel werden im allgemeinen in Mengen von 0,3 bis 4 #, vorzugsweise ■ 1 bis 2,5 %t bezogen auf das Gewicht des trockenen Textilgutes, angewendet; in besonderen Fällen kann man diese Mengen auch überschreiten.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten,, Gewichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie das Kilogramm zum Liter.

Beispiel 1

Eine Mischung aus I65O Teilen 40#iger Formaldehydlösung und 240 Teilen Harnstoff wird unter Rühren mit 3,34 Teilen 75#iger Schwefelsäure versetzt und innerhalb von 5 Minuten auf 9O⁰C

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aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird 30 Minuten gerührt« . Der pH-Wert liegt bei 1,4 bis 1,5. Danach kühlt man das uronhaltige Vorkondensat auf 50⁰C ab, fügt 25 Teile n-Butylamln hinzu und läßt 30 Minuten bei 50⁰C rühren. Der pH-Wert wird mit Natronlauge auf 6,8 bis 7*0 eingestellt, und nach Zugabe von 240 Teilen Harnstoff läßt man weitere 30 Minuten bei 50⁰C rühren. Zu dem Reaktionsgemisch gibt man sodann 232 Teile 40#>ige wäßrige Glyoxallösung und erwärmt unter Beibehaltung eines pH-Wertes von 6,9 bis 7,1 4 Stunden auf 50⁰C. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der pH-Wert mit Natronlauge auf 7,5 eingestellt.

Es werden 2400 Teile einer wäßrigen Lösung mit einem Peststoffgehalt von 48 % und einem Gehalt an freiem Formaldehyd von 1,8 % erhalten.

Das Gesamtmolverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd zu Glyoxal zu n-Butylamin beträgt 1 s 2,75 s 0,2 : 0,043„

Beispiel 2

I65O Teile 40#ige Formaldehydlösung und 240 Teile Harnstoff werden mit 3,34 Teilen 75$iger Schwefelsäure versetzt und wie im Beispiel 1 angegeben bei 9O⁰C vorkondensiert. Anschließend kühlt man das Vorkondensat auf 5O⁰C ab, fügt 45 Teile n-Butylamin hinzu und erwärmt 30 Minuten auf 50⁰C. Es stellt sich ein pH-Wert von 6,8 bis 6,9 ein. Danach fügt man 240 Teile Harnstoff hinzu und erwärmt weitere 30 Minuten auf 50⁰C. Zu diesem Reaktionsgemisch gibt man sodann 232 Teile einer 40#lgen wäßrigen Glyoxallösung und erwärmt 4 Stunden auf 50⁰C bei einem pH-Wert von 6,9 bis 7*1· Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit Natronlauge ein pH-Wert von 7,5 eingestellte Die erhaltene Lösung weist ein Gesamtmolverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd zu Glyoxal zu n-Butylamin von 1 : 2,75 s 0,2·: 0,077 auf. Der Feststoffgehalt der Lösung beträgt ca. 48 %, der freie Formaldehydgehalt 1,7 ^.

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Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird ein Vorkondensat aus 1650 Teilen 40$iger Porraaldehydlösung^, 240 Teilen Harnstoff und 3₅34 Teilen 75^iger Schwefelsäure hergestellte Dieses wird nach Abkühlen auf 50⁰C mit 125 Teilen n-Butylamin versetzt und 30 Minuten bei 50⁰C gerühmt₀ Ss stellt sieh ein pH-Wert von 6_S8 bis 7^0 ein» Danach fügt man 240 Teile Harnstoff hinzvi und rührt weitere 30 Minuten bei 50⁰C₀ Anschließend gibt man zu der Reaktionsmischling 232 g 40$ige wäßrige Glyoxallösung und erwärmt unter Beibehaltung eines pH=Wertes von 6_S9 bis 7_fll 4 Stunden auf 50⁰C₀ Ss werden 2490 Teile einer» wäßrigen Lösung mit einem Feststoffgehalt von 49 % und einem freien Formaldehydgehalt von I₅ β bis I₉ 7 $> erhaltene Das Gesamtmolver= hältnis von Harnstoff % Formaldehyd % Glyoxal % n=Butylamin beträgt 1 % 2,75 § 0_a 2 % 0^215,,

Beispiel 4

960 Seile eines wäßrigen Methylolierungsgemisehes von Harnstoff mit Formaldehyd im Molverhältnis 1 % 4₃8 mit einem Gesamtgehalt von 60 % Formaldehyd und 25 % Harnstoff werden mit 210 Teilen 40$iger Formaldehydlösung auf ein Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 s 5s5 eingestellt_o Die Mischung wird mit- ■ 3_ΰ 2 feilen 75$iger Schwefelsäure versetzt und innerhalb von ea_o 5 Minuten auf 9O⁰C aufgeheizte Bei dieser Temperatur wird, 30 Minuten gerührt» Das uronhaltige Reaktionsgemiseh wird anschließend auf 50⁰C abgekühlt0 mit 45 Teilen n~Butylarain versetzt und 30 Minuten bei 5"O⁰C gerührt₀ Mach Einstellen des pH= Wertes auf 6«,8 bis 7^0 trägt man 240 Teile Harnstoff ein und ISßt weitere 30 Minuten bei 50°G rühreno Zu der ReaJfctionslösung gibt man aodaan 232 Teile 40^ig@ wßßrigs 6Iy©seallösung und- . ©rwErmt 4 Stunden auf 5©°^ bei einem pH-Mert von 6_P9 bis Y₀I₀ Mach Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit natronlauge auf pH 7_ΰ5 eingestellt ο Es werden 1640 Teile einer wäßrigen Lösung mit elnera Feststoffgehalt von 70 % und einem Gehalt an freiem Formaldehyd von 2₅7 $ erhaltene Das Gesamtmolverhältnis v©n

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Beispiel 5

1650 Teile 40#ige Formaldehydlösung und 350 Teile 68,5#ige. Harnstofflösung werden in einem Rührkolben gemischt, mit 3*2 Teilen 75#iger Schwefelsäure versetzt und innerhalb von 5 Minuten auf 90⁰C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur läßt man 30 Minuten rühren. Der pH-Wert liegt bei 1,5 bis 1,6. Das uronhaltige Reaktionsgemisch wird anschließend auf 50⁰C abgekühlt, mit 60 Teilen einer 50#igen wäßrigen A'thylaminlösung versetzt und 30 Minuten bei 50⁰C gerührte Es stellt sich ein pH-Wert von 6,8 bis 6,9 ein« Danach trägt man 350 Teile 68,5#ige Harnstofflösung ein und rührt weitere 30 Minuten bei 5O⁰C. Zu dieser Reaktionslösung gibt man sodann 232 Teile 40#ige wäßrige GIyoxallösung und erwärmt 4 Stunden bei pH 6,9 bis 7*1 auf 50⁰C. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit Natronlauge ein pH-Wert von 7,5 eingestellte Man erhält 2640 Teile einer wäßrigen Lösung mit einem Feststoffgehalt von 43 % und einem Gehalt an freiem Formaldehyd von ca, 2,5 %» Das Gesamtmolverhältnis von Harnstoff 2 Formaldehyd s Glyoxal 5 Äthylamin beträgt 1 ; 2,75 % 0,2 s 0,083.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus I650 Teilen 40$iger Formaldehydlösung und Teilen 68,5#iger Harnstofflösung wird unter Rühren mit 3,2 Teilen 75#iger Schwefelsäure versetzt und innerhalb von ca. 5 Minuten auf 9O⁰C aufgeheizte Bei dieser Temperatur wird 30 Minuten gerührt. Das uronhaltige Reaktiongemisch kühlt man danach auf 5O⁰C ab, fügt 45 Teile n-Butylamin hinzu und läßt 30 Minuten bei 5Q⁰C rühren. Es stellt sich ein pH-Wert von 6,8 bis 6,9 ein. Nach Zugabe von 350 Teilen 68,5^iger Harnstofflösung wird weitere 30 Minuten bei 5O⁰C gerührt. Zur Reaktionsmischung gibt man sodann 232 Teile einer 40#igen wäßrigen Glyoxallösung, stellt den pH-Wert mit Natronlauge auf 7*0 bis 7*1 ein und erwärmt 4 Stunden unter Beibehaltung dieses pH-Wertes auf 50⁰C. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit Natronlauge auf pH 7*5 eingestellt. Man erhält 2620 g eines Ausrüstungsmittels mit einem Feststoffgehalt von 44 % und einem

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Gehalt an freiem Formaldehyd von ca. 2,5 #· Das Gesamtmolverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd zu Glyoxal zu n-Butylamin beträgt 1 : 2,75 : 0,2 : 0,077«.

Anwendung;

A) Ein gebleichtes und mercerisiertes Baumwollgewebe (Popeline) mit einem Gewicht von 120 g/m wird mit einer Lösung nachstehender Zusammensetzung durch Foulardieren imprägniert:

100 Teile des wie soeben beschrieben hergestellten 44$igen-Ausrüstungsmittels und 30 Teile von Magnesiumchlorid krist, werden mit Wasser auf 1000 Raumteile verdünnt. Die Flottenaufnahme beträgt 70 %,

Das imprägnierte Gewebe wird bei HO⁰C bis zu einer Restfeuchtigkeit von 10 % getrocknet und abschließend 4 Minuten bei 16O°C kondensiert.

Man erhält eine sehr gute, waschbeständige Knitterfestigkeit und Krumpfstabilität, wie es die Daten in der Tabelle im Vergleich zu einem mit gleicher Menge an (relativ teuerem) Dimethylol-4,5-dihydroxyäthylenharnstoff unter gleichen Bedingungen ausgerüsteten gleichen Gewebe ausweisen.

Trockenknitterwinkel (Κ+S)
nach 3 x 120 Min«, Masch.-Kochwäsche
Naßknitterwinkel (K+S) £®_J_M
nach 3 x 120 Min. Masch.-Kochwäsche
Monsanto Note, drip dry
Reißfestigkeit (50x200 mm) kg
Krumpfung £%J nach 3 χ 120 Min.
Masche-Kochwäsche Kette

Schuß

64	5	206	198
64	0	168	168
129	0	240	234
179	5	237	240
Io	4.25	4.25
44.	28.0	24.0
9.	1.5	1.5
4.	1.0	1.0

a) unbehandeltes Vergleichsgewebe

b) Beispiel., 6 A

c) Dimethylol-4,5-dihydroxy-äthylenharnstoff

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B) Ein Viskose-Zellwollgewebe mit einem Gewicht von 125 g/m² wird mit einer Ausrüstungsflotte imprägniert, die wie folgt zusammengesetzt ist:

250 Teile des wie beschrieben (Beispiel 6) hergestellten Ausrüstung smitt eis und 5 Teile Ammoniumchlorid werden mit Wasser auf 1000 Raumteile verdünnt.

Die Plottenaufnähme beträgt 90 %.

Das imprägnierte Gewebe wird wie unter A) beschrieben vorgetrocknet und anschließend 4 Minuten bei 130⁰C kondensiert. Es wird bereits bei der verhältnismäßig niedrigen Kondensationstemperatur von 130⁰C₅ die eine faserschonende Behandlung ermöglicht, eine gute Vernetzung erzielt, was ein Vergleich mit Dimethylolharnstoff und Dimethylol-4,5-dihydroxyäthylen~ harnstoff demonstriert»

Trockenknitterwinkel (K+S) £}>J 63 179 173 120 Krumpfung £%J nach 1 χ 20 MIn₀

Feinwäsche Kette 10„0 1.5 2_e0 5.0

Schuß 7oO Io5 2.0 5»5

a) unbehandeltes Vergleichsgewebe

b) Dimethylolharnstoff

c) Beispiel 6B

d) Dlmethylol-^S-dihydroxyäthylenharnstoff

G) Ein weißes PES/Bw/Mischgewefoe (50 ι 50) mit einem Gewicht von 100 g/m wird mit nachstehender Lösung imprägniert:

100 Teile eines wie beschrieben (Beispiel 6) hergestellten Produktes, I5 Teile Magnesiumchlorid krist, und 5 Teile Glykolsäure 57$ig- werden mit Wasser auf 1000 Raumteile aufgefüllt.

pH-Wert der Flotte: 2,8 bis 3.
Die Flottenaufnahme beträgt 70 $>,

. Das imprägnierte Gewebe wird eine Minute lang bei 200⁰C in einem Arbeitsgang getrocknet und kondensiert.

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Diese Ausrüstung ergibt einen sehr elastischen weichen Griff. Trotz der hohen Kondensationstemperatur bleibt ein guter Weißgrad erhalten

Die verhältnismäßig saure Lösung bleibt über 72 Stunden stabil. Im Vergleich dazu kondensiert Dimethylolharnstoff bereits innerhalb der ersten 30 Minuten«,

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 1Ö5Q Teilen 40$iger Formaldehydlösung und 350 Teilen 68,, Seiger Harnst off lösung wird unter Rühren mit 3*2 Teilen 75$ig®r· Schwefelsäure versetzt und innerhalb von 5 Minuten auf 90⁰C aufgeheizte Bei dieser Temperatur wird 30 Minuten gerührt« Das uronhaltige Reaktionsgemisch kühlt man danach auf 5O⁰C ab₅ fügt 45 Teile Isobutylamin hinzu und läßt 30 Minuten bei 5O⁰C rühren₀ Es stellt sich ein-pH-Wert von 6^8 bis 6r,9 ein₀ Mach Zugabe von 350 Teilen 68_P5fliger Harnstofflösung wird weitere 30 Minuten bei 5O⁰C gerührte Zur Reaktion«» lösung gibt man sodann 232 Teile einer 40^igen wäßrigen Glyoxallösung,, stellt den pH-Wert auf β_ΰ9 bis 7.,O ein und erwürmt 4 Stunden unter Beibehaltung dieses pH=Wertes auf 50⁰C₀ Wach-Abkühl en auf Raumtemperatur wird mit Triethanolamin auf pH 7*5 eingestellte Man erhält 2620 Teile eines Ausrüstungsmifctels mit einem Feststoffgehalt von ca» 44 fa und einem Gehalt an freiem Formaldehyd von I₅9 $» Die Lösung weist ein Gesamtmolverhältnis von Harnstoff g Formaldehyd s Glyoxal § Xsofoufcylamin 1 : 2J5 s 0,2 ! O₅077 &uf₀

In einer RÜhrapparatur werden 120 Teil© Harnstoff in 60© Teilen · 40$lger Formaldehydlösung gelöst und bsi 8O⁰C mit 3*5 Teilen 75$iger Schwefelsäure versetzt ₀ Die Reaktionsnalschung wird 5 Minuten bei 90⁰G gerührt₀ Is stellt sich ©in pH-Wert von 0,75 Ms 0,8 ein* Nach Abkühlen auf 7O⁰C fügt man 116,8 Teile n=Butylamin hinsu und rührt 40 Minuten bei 70⁰C (pH 7,4)„ Danaoh werden 120 Teile Harnstoff eingetragen und nach Einstellung

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des pH-Wertes auf 6,5 bis 6,8 mit Schwefelsäure wird 30 Minuten auf 70⁰C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird sodann auf 50⁰C abgekühlt und nach Zusatz von 232 Teilen einer 40#igen Glyoxallösung 4 Stunden bei 50⁰C und pH 1,2 gerührt.

Es werden II90 Teile eines Ausrüstungsmittels mit einem Feststoff gehalt von 52 % erhalten.

Das Gesamtmolverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd zu Glyoxal zu n-Butylamin beträgt 1 : 2 ; 0,4 : 0,4.

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 9OO Teilen 40#iger Formaldehydlösung und 120 Teilen Harnstoff wird mit 0,2 Teilen 75$iger Schwefelsäure versetzt und innerhalb von ca. 5 Minuten auf 95⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird 30 Minuten gerührt. Der pH-Wert der Mischung liegt bei 2,2 bis 2,3«, Danach kühlt man das Vorkondensat auf 8O⁰C ab, fügt unter Kühlung 146 Teile n-Butylamin hinzu und läßt 30 Minuten bei 80⁰C rühren. Die Reaktionsmischung wird auf 50⁰C abgekühlt, mit 120 Teilen Harnstoff versetzt und weitere 30 Minuten bei 50⁰C und pH 7,5 gerührt. Anschließend trägt man 290 Teile 40$ige Glyoxal-Lösung ein und erwärmt unter Beibehaltung eines pH-Wertes von 7,2 bis 7*3 4 Stunden auf 50⁰C. Es werden I570 Teile eines AusrUstungsmittels mit einem Feststoffgehalt von 50 % erhalten.

Das Produkt weist ein Gesamtmolverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd zu Glyoxal zu n-Butylamin von 1 : 3 : 0,5 ! 0,5 auf.

Beispiel 10

In einer Rührapparatur werden 60 Teile Harnstoff in 376 Teilen 40#iger Formaldehydlösung gelöst und nach Zusatz von 1,2 Teilen 75#iger Schwefelsäure eine Stunde bei pH 1 und 8O⁰C gerührt. Nach Abkühlen auf 40°C werden 44 Teile n-Butylamin zugefügt und 50 Minuten bei 4O⁰C gerührt. Der pH-Wert beträgt nun 7*1 bis 7,2. Danach werden 60 Teile Harnstoff zugefügt und das Gemisch auf 6O⁰C erwärmt. Nach 10 Minuten gibt man zum Reak-

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tionsgemisch 8? Teile einer 40$igen Glyoxallösung und erwärmt eine Stunde bei 60°C, Es werden 620 Teile eines wäßrigen Ausrüstungsmittels mit einem Feststoffgehalt von 51 $ erhalten, Das Gesamtmolverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd zu Glyoxal zu n-Butylamin beträgt 1 : 2,5 : 0*3 : 0*3·

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen, hochreakti-' ven, flüssigen Pflegeleicht-Ausrüstungsmitteln für cellulosehaltige Textilien auf der Basis von Harnstoff, Formaldehyd und Glyoxal, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Verfahrensstufe ein Mol Harnstoff mit 4 bis 8 Mol Formaldehyd in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 0 eine Minute bis 4 Stunden auf 60 bis 100⁰C erwärmt, in einer zweiten Stufe, ohne den pH-Wert vorher wesentlich geändert zu haben, bei 30 bis 90⁰C ein primäres Amin mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und nach weiteren 2 bis 120 Minuten in einer dritten Stufe im gleichen Temperaturbereich bei einem pH-Wert von 6 bis 7*5 zunächst weiteren Harnstoff und nach weiteren 2 bis 120 Minuten im gleichen Temperatur- und pH-Bereich Glyoxal zusetzt, und zwar jeweils in solchen Mengen, daß sich ein Gesamtrnolverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd zu Glyoxal zu Amin wie 1 zu 1,5 bis 3 zu 0,1 bis 0,5 zu 0,03 bis 0,5 ergibt, und die gesamte Mischung 15 Minuten bis 10 Stunden 30 bis 9O⁰C erwärmt.

2. Verfahren zur Pflegeleicht-Ausrüstung von cellulosehaltigen Textillen unter Verwendung des gemäß Anspruch 1 erhaltenen AusrUstungsmittels.

BASF Aktiengesellschaft

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