DE3216913C2

DE3216913C2 -

Info

Publication number: DE3216913C2
Application number: DE3216913A
Authority: DE
Inventors: James Ross Dr.-Chem. Oberwil Ch Runyon; Salvatore Dr.-Chem. Binningen Ch Valenti
Original assignee: Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1981-05-14
Filing date: 1982-05-06
Publication date: 1990-02-01
Anticipated expiration: 2002-05-07
Also published as: FR2505894A1; DE3216913A1; IT1189279B; DE3216913C3; GB2099007A; CH673195B5; CH673195GA3; IT8248420A0; US4439203A; FR2505894B1; GB2099007B

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Naßechtheiten von gefärbtem, bedrucktem oder aufgehelltem hydroxylgruppenhaltigem Textilmatrial, dadurch gekennzeichnet, daß man das gefärbte, bedruckte oder aufgehellte Textilmaterial mit einem Textilhilfsmittel nachbehandelt, wobei das Textilhilfsmittel ein Vorkondensat enthält eines

A) Umsetzungsproduktes von mono- oder polyfunktionellen, primären oder sekundären Aminen mit Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Bisguanidin, wobei Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Bisguanidin bis zu 50% durch Dicarbonsäuren oder deren Mono- oder Diester ersetzt werden können, solange das Umsetzungsprodukt freie, an Stickstoffatome gebundene Wasserstoffatome enthält, mit entweder
B) einem Epihalogenhydrin oder einer Vorstufe davon, der
C) Formaldehyd oder einer Formaldehyd freisetzenden Verbindung, oder
D) einem Dihydroxyalkylenharnstoff oder dessen Methyläther, gefolgt durch weitere Umsetzung mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd freisetzenden Verbindung und gegebenenfalls
E) ein Methylolderivat eines Harnstoffes, Melamin, Guanamin, Triazinon, Uron, Carbamat oder Säureamid,

sowie, wenn A) mit C) oder D) umgesetzt wurde,

F) ein Katalysator für die Vernetzung von N-Methylolderivaten, und anschließend einer Vernetzung unterwirft.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist die Anwesenheit eines N-Methylolderivates E fakultativ, wobei eine zusätzliche Veredelung (erhöhte Knitterechtheit) erreicht wird. Die Anwesenheit eines Katalysators F) ist jedoch essentiell, außer wenn ein Vorkondensat der Komponenten A und B in Abwesenheit von E verwendet wird.

Wenn bei der vorliegenden Erfindung von einem Vorkondensat gesprochen wird, ist damit ein Umsetzungsprodukt gemeint, das wasserlöslich, nicht gelartig und noch weiter vernetzbar ist.

Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Textilhilfsmittel für die Behandlung von gefärbtem, bedrucktem oder aufgehelltem hydroxygruppenhaltigem Textilmaterial, enthaltend ein Vorkondensat eines

A) Umsetzungsproduktes von mono- oder polyfunktionellen, primären oder sekundären Aminen mit Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Bisguanidin, wobei Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Bisguanidin bis zu 50 Mol% durch Dicarbonsäuren oder deren Mono- oder Diester ersetzt werden können, solange das Umsetzungsprodukt A) freie, an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome enthält,
mit entweder
B) einem Epihalogenhydrin oder einer Vorstufe davon in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert von 6 bis 9, oder
C) Formaldehyd einer Formaldehyd freisetzenden Verbindung, und
E) einem Methylolderivat eines Harnstoffes, Melamin, Guanamin, Triazinon, Uron, Carbamat oder Säureamid, sowie,
F) ein Katalysator für die Vernetzung von N-Methylolderivaten.

Der Katalysator kann entweder dem gebildeten Vorkondensat zugegeben werden oder bereits bei der Herstellung des Vorkondensats anwesend sein. Wenn ein N-Methylolderivat E) anwesend ist, kann dieses zusammen mit dem Katalysator F) zum gebildten Vorkondensat gegeben werden, oder eine Mischung von A), (B), C) oder D)) und E) wird umgesetzt und der Katalysator wird vor, während oder nach der Reaktion zugesetzt. Das Umsetzungsprodukt von A) mit B) oder C) und E) ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Für die Umsetzung mit B) oder C) besteht die Komponente A) vorzugsweise aus einem Umsetzungsprodukt von Polyalkylenpolyamin mit Cyanamid, Dicyandiamid oder Guanidin, vorzugsweise Dicyandiamid. Die Polyalkylen polyamine entsprechen vorzugsweise der Formel

worin
alle R unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Hydroxy, C_1-4Alkoxy oder Cyan substituierten C_1-10- Alkylrest,
n eine Zahl von 0 bis 100,
Z, bzw, jedes Z unabhängig voneinander, wenn n<0,
C_1-4Alkylen oder Hydroxyalkylen und
X, bzw. jedes X unabhängig voneinander wenn n<1, -O-, -S- oder -NR- bedeuten,
vorausgesetzt, daß mindestens eine -NH- oder NH₂-Gruppe vorhanden ist.

In bevorzugten Polyalkylenpolyaminen ist jedes R Wasserstoff, n eine Zahl von 0 bis 4, X bedeutet -NH- oder NCH₃ und Z, bzw. jedes Z unabhängig voneinander wenn n<0, C_1-4Alkylen. Besonders bevorzugte Verbindungen sind Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, 2-Aminoäthyl- 3-aminopropylamin, Dipropylentriamin und N,N-Bis(3-aminopropyl)- methylamin.

Für die Umsetzung mit D können die gleichen bevorzugten Komponenten A) verwendet werden. Es können jedoch auch Umsetzungsprodukte von Cyanamid, Dicyandiamid oder Guanidin, vorzugsweise Dicyandiamid, mit einem Amin der Formel

RR₀NH (II)

worin
R die gleiche Bedeutung wie oben hat, und
R₀ mit Ausnahme von Wasserstoff für R steht, eingesetzt werden.

Die Umsetzungsprodukte von Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin und Bisguanidin mit einem Polyalkylenpolyamin sind aus den schweizerischen Patentschriften 2 53 709, 2 61 049, 2 61 050, 2 61 051, 2 61 052 und 2 60 856 sowie aus den deutschen Patenschriften 8 55 001, 15 95 930 oder aus der österreichischen Patentschrift 1 77 756 bekannt, bzw. können nach den in diesen Patentschriften genannten Angaben hergestellt werden.

Vorteilhaft wird ein Amin in Form der freien Base oder in Salzform mit der anderen Komponente in Abwesenheit von Wasser bei erhöhten Temperaturen, gegebenenfalls in Anwesenheit eines nicht wäßrigen Lösungsmittels, umgesetzt. Vorzugsweise wird die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei Temperaturen von 140-160°C durchgeführt, wobei in den meisten Fällen Ammoniak freigesetzt wird. Die Ausgangsprodukte werden vorzugsweise in molaren Verhältnissen von 0,1 bis 1 Mol Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Bisguanidin pro Mol der -NH- oder NH₂-Gruppen eingesetzt. Wenn Dicyandiamid mit einem Polyalkylenpolyamin umgesetzt wird, liegt das molare Verhältnis der Ausgangsprodukte vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 1 : 2, insbesondere bei 1 : 1.

Die erhaltenen Umsetzungsprodukte A) sind praktisch farblose, viskose Flüssigkeiten oder Feststoffe mit basischem Charakter, die in Form der freien Base oder in Salzform wasserlöslich sind und freie, an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome aufweisen.

Bis zu 50 Mol%, vorzugsweise bis zu 20 Mol% von Dicyandiamid oder der anderen Ausgangsprodukte können durch Dicarbonsäuren oder deren Mono- oder Diester ersetzt werden. Geeignete Säuren sind Adipinsäure, Oxalsäure und Terephthalsäure, z. B. in Form ihrer Dimethylester.

Die Umsetzung eines Zwischenproduktes (Z), dies ist ein Umsetzungsprodukt von (A) mit einem Epihalogenhydrin (B) oder einer Vorstufe davon mit einem Dihydroxyalkylenharnstoff (D), erfolgt vorteilhaft bei einem pH-Wert von 6 bis 9 und in einem Gewichts-Verhältnis von Z : D zwischen 1 : 0,3 bis 1 : 2 in wäßriger Dispersion oder Lösung oder in Aceton oder Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol und bei Temperaturen von etwa 40-80°C. Erfolgt bei der Reaktion eine Gelierung, so wird die Reaktion durch Zugabe von Säure und/oder Verdünnung mit Wasser abgebrochen. Bevorzugte Ausgangsprodukte sind Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin, insbesondere Epichlorhydrin. Die molaren Verhältnisse der Komponente A) zu Epihalohydrin liegen vorzugsweise bei 1 : 0,3 bis 2, insbesondere bei 1 : 0,5 bis 1,5, bezogen auf die Molzahl des eingesetzten Dicyandiamid oder analogen Ausgangsprodukt.

Die Umsetzungsprodukte eines Zwischenproduktes (A) mit Formaldehyd (C) oder einer Formaldehyd freisetzenden Verbindung (z. B. Paraformaldehyd) können vorteilhaft bei einem pH-Wert von oberhalb 4, bevorzugt zwischen 7 und 11 und bei Temperaturen zwischen 20 und 60°C, speziell zwischen 40-50°C hergestellt werden.

Formaldehyd kann in Form einer konzentrieten (z. B. 37%igen) Lösung eingesetzt werden. Pro Mol der eingesetzten Komponente A werden zwischen 2 und 6 Mol Formaldehyd, bezogen auf die Molzahl der am Anfang eingesetzten Amine, verwendet.

Auch die Umsetzung der Komponente A mit einem Dihydroxyalkylenharnstoff, gefolgt von einer weiteren Umsetzung mit Formaldehyd, wird vorteilhaft in wäßrigem Milieu durchgeführt. Beispielsweise wird eine konzentrierte wäßrige Lösung eines Dihydroxyalkylenharnstoffs zu einer wäßrigen Lösung der Komponente A) bei Raumtemperatur bis 80°C, vorzugsweise bei 60-75°C, gegeben. Bevorzugtes Ausgangsprodukt ist Dihydroxyäthylenharnstoff oder dessen Methyläther.

Die Reaktion dieses Zwischenproduktes mit Formaldehyd findet in saurem Milieu statt und vorteilhaft wird die Reaktionslösung bereits vor der Reaktion der Komponente A) mit dem Hydroxyalkylenharnstoff angesäuert. Die Gewichtsverhältnisse der Komponente A) zum Dihydroxyalkylenharnstoff und Formaldehyd liegen vorzugsweise im Bereich 5-40 Teile A) zu 25-110 Teilen Dihydroxyalkylenharnstoff zu 1-60 Teilen Formaldehyd, bzw. 1 : 0,625-22 : 0,025-12. Bevorzugte Verhältnisse sind 10-20 Teile A) zu 20-25 Teile Dihydroxyalkylenharnstoff zu 5-30 Teilen Formaldehyd bzw. 1 : 1-2,5 : 0,25-3. Alle Teile sind auf Basis der Trockensubtanz berechnet. Das Vorkondensat kann durch Zugabe von 1 bis 10% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) und D)) Cyanamid oder Dicyandiamid, vorzgusweise Dicyandiamid, am besten bereits vor der Kondensation, stabilisiert werden.

Als N-Methylolverbindungen E) eignen sich insbesondere die als Vernetzer für Cellulose bekannten Verbindungen. Beispiele solcher Methylolverbindungen sind acyclische oder cyclische N-Methylolharnstoffe, die veräthert sein können. Verätherte Derviate enthalten Alkyläther mit beispielsweise 1-4 C-Atomen. Als N-Methylolharnstoffe kommen Harnstoffabkömmlinge mit N-Methylolgruppen in Frage, z. B. solche des Äthylenharnstoffs, Propylenharnstoffs, Acetylenharnstoffs, Dihydroxyäthylenharnstoffs, Uron- oder Triazonderivate, Urethane, Carbamate, wie z. B. der Acrylsäuren. Als Beispiele seien genannt:

N,N′-Dimethylolharnstoff, N,N-Dimethylolharnstoff-dimethyläther, N,N′-Tetramethylolacetylendiharnstoff, N,N-Dimethylolpropylenharnstoff, 4,5-Diyhdroxy-N,N′-dimethyloläthylenharnstoff, 4,5-Dihydroxy-N,N′-dimethyloläthylenharnstoffdimethyläther, N,N′-Dimethylol-5-hydroxypropylenharnstoff, 4-Methoxy-5,5-dimethylolpropylenharnstoff, N,N′-Dimethyloläthylenharnstoff, Methoxymethylmelamine, Dimethylolalkandiol-diurethane, Dimethylolhexahydrotriazinone, Dimethylolurone, Dimethylolcarbamate usw.

Diese Verbindungen können allein oder im Gemisch miteinander für die Umsetzung eingesetzt werden.

Besonders geeignet sind hydrolysebeständige Vernetzer bzw. Reaktantharze, wie z. B. N-Dimethylol- oder N-Dialkoxymethylderivate von 4,5-Dihydroxy- bzw. 4,5-Dimethoxyäthylenharnstoff, 4-Methoxy-5,5-dimethylpropylenharnstoff und N-Dimethylol- bzw. N-Dialkoxymethylderivate von Carbamaten. N-Methylolverbindungen sind beispieslweise beschrieben in "Textilveredlung 3, No. 8, S. 414-415 (1968).

Als Katalysatoren (F) verwendet man vorteilhaft Härtungs- bzw. Vernetzungskatalysatoren, wie sie bei der Veredlung von Cellulose bekannt sind. Hierbei handelt es sich um sauer reagierende Salze mehrwertiger Metalle, wie die Nitrate, Sulfate, Chloride oder Hydrogenphosphate von Aluminium, Magnesium oder Zink, beispielsweise Aluminiumnitrat, -sulfat, -chlorid oder -dihydrogenphosphat, Magnesium- bzw. Zinknitrat, -sulfat, -chlorid oder -dihydrogenphosphat oder Mischungen dieser Salze, wie z. B. aus Magnesium-, Aluminium- und Aluminiumhydroxychlorid, Zinknitrat und Aluminiumsulfat, usw. Weitere geeignete Katalysatoren sind Zinkfluorborat, Zirkonyloxychlorid. Geeignet sind auch die zuvor genannten Katalysatoren im Gemisch mit neutralen anorganischen wasserlöslichen Salzen, insbesondere mit Alkalimetallsulfaten, wie Natrium- oder Kaliumsulfat oder Erdalkalisulfaten oder -Chloriden, wie die des Calciums. Geeignet sind auch Kombinationen von Säuren und Salzen, wie Phosphorsäure-Ammoniumchlorid, Calciumchlorid und organische Säuren, wie Zitronensäure. Weitere Beispiele von Katalystoren sind Natriumbisulfat, die Tetrafluorborate des Zinks und Magnesiums, organische Hydrochloride, z. B. 2-Amino-2-methylpropanol-hydrochlorid. Organische Säuren, wie Zitronensäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Glykolsäure, Trichloressigsäure und anorganische Säuren, wie Phosphorsäure, Salzsäure können entweder allein oder in Kombination mit Metallsalzen verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind auch Ammoniumsalze anorganischer Säuren, wie Ammoniumnitrat, -chlorid, -sulfat, Mono- und Diammoniumphosphat, Ammoniumoxalat, usw. Die Auswahl des Katalysators ist weitgehend abhängig von der Auswahl der Zwischenverbindung (A) und der Methylolverbindung (E). Bevorzugte Katalysatoren sind Al, Mg, oder Zn-Salze, vor allem Mg-Salze, besonders MgCl₂, gegebenenfalls zusammen mit Alkali-, insbesondere Natriumsulfat, wobei der optimale Katalysator von der Wahl der Methylolkomponente (E) abhängig ist.

Wenn eine N-Methylolverbindung E) anwesend ist, kann sie zum fertigen Vorkondensat gegeben werden oder zur Mischung der Komponenten A) mit B) oder C) vor der Kondensation. In diesem Fall ist vorteilhaft auch der Katalysator bereits anwesend. Auf diese Weise wird ein Vorkondensat aus den Komponenten A), B) und E) oder A), C) und E) gebildet. Die Reaktionsbedindungen sind die gleichen wie für die Kondensation in Abwesenheit der Komponente E). Die verwendete Menge E) beträgt 0-500%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten A), B) und C) oder D). Vorzugsweise beträgt diese Menge entweder 0 oder sie ist 50-200%. Wenn E) anwesend ist, beträgt die Menge des Katalysators F) im allgemeinen 7,5 bis 12,5% des Trockengewichts der Verbindung E).

Die Nachbehandlung kann auch dem Foulard oder auch aus kurzer oder langer Flotte durchgeführt werden. In langen Flotten (über 1 : 10) werden 1 bis 10 g/l Flotte, vorteilhaft 2-5 g/l Flotte eingesetzt, bei kurzen Flotten oder bei der Imprägnierung auf dem Foulard sind im allgemeinen Mengen von 20 g/l bis 100 g/l des Mittels notwendig. (Alle Werte beziehen sich auf 100% Aktivsubstanz).

Die erfindungsgemäße Nachbehandlung findet nach der Fixierung des Farbstoffes, bzw. der Färbung statt, wobei das gefärbte, bedruckte oder aufgehellte Textilmaterial zwischengetrocknet oder in feuchtem Zustand nachbehandelt werden kann; die Bedingungen sollen so gewählt werden, daß eine genügende Durchdringung der Ware (pick-up) stattfindet. Das Vorkondensat wird zuammen mit dem Katalysator und gegebenenfalls einer Methylolverbindung nach bekannten Methoden auf das Substrat gebracht, bzw. das Substrat imprägniert, z. B. durch Foulardieren, wie durch Aufpflatschen, Besprühen, Dippen, im Schaumauftrat und ähnlichen Auftragsverfahren, wie aus langer oder kurzer Flotte, und vorteilhaft bei Raumtemperatur. Die Fixierung, bzw. Vernetzung des auf das Textilmaterials aufgebrachten Textilhilfsmittel geschieht nach einem der bekannten Trockenvernetzungsverfahren. Man kann beispielsweise bei Raumtemperatur mit einer das erfindungsgemäße Mittel enthaltenden Flotte, gegebenenfalls unter Zusatz eines Weichmachers und/oder Griffmittels, imprägnieren, abquetschen und darauf durch ein Schocktrocknungsverfahren das Vortrocknen und Kondensieren in einer Operation bei Temperatur zwischen 100-200°C, besonders zwischen 140-180°C durchführen. Man kann auch bei Temperaturen von 70-120°C vortrocknen und anschließend bei Temperaturen von 130-180°C während 2 bis 8 Min. vernetzen.

Die Menge des zu vernetzenden Hilfsmittels ist weitgehend abhängig von der Farbtiefe der zu fixierenden, d. h. nachzubehandelnden Färbung. Bei Färbungen, z. B. von 1/1 Richttypstärke betragen diese Mengen 30-200 Gramm pro Liter Imprägnierflotte, bei einem Abquetscheffekt nach dem Imprägnieren von etwa 70-100% auf das Trockengewicht der Masse. Um Färbung mit einer waschbeständigen Naßechtheitsverbesserung, z. B. mit Direktfarbstoffen, mit genügenden Knitterfestechtheiten bei Baumwolle zu erhalten, benötigt man etwa 70-140 g/l; bei regenerierter Cellulose sollte die Menge mit etwa 50% erhöht werden auf 100-200 g/l. Bei Mischgeweben mit einem Celluloseanteil ist die Menge auf den Celulloseanteil zu berechnen.

Die Nachbehandlung wird hauptsächlich bei mit Direkt- oder Reaktivfarbstoffen gefärbter, bedruckter oder aufgehellter natürlicher oder regenerierter Cellulose, z. B. Baumwolle oder Viscose, durchgeführt, oder auch bei Mischgeweben mit Synthesefasern. Das erfindungsgemäße Nachbehandlungsverfahren und die erfindungsgemäßen Mittel sind besonders gut für Baumwolle geeignet, die mit Direktfarbstoffen, insbesondere mit Metallkomplexfarbstoffen, z. B. mit Kupferkomplexfarbstoffen, gefärbt oder bedruckt wurden.

Solche Farbstoffe sind im Colour Index genannt, z. B.

C. I. Direct Red 80, 83, 84, 92, 95, 207, 211, 218,
C. I. Direct Yellow 39, 50, 98, 106, 129,
C. I. Direct Violet 47, 66, 95,
C. I. Direct Blue 71, 77, 79, 80, 85, 90, 94, 98, 217, 251,
C. I. Direct Green 27, 31, 65, 67,
C. I. Direct Brown 103, 111, 1113, 116, 220,
C. I. Direct Black 62, 117, 118.

Besonders geeignete Färbungen mit Reaktivfarbstoffen sind z. B.

C. I. Reactive Violet 23,
C. I. Reactive Blue 23,
C. I. Reactive Blue 79.

Das hydroxylgruppenhaltige Textilmaterial wird nach bekannten Methoden mit den genannten Farbstoffen gefärbt. Färbungen und Drucke mit Direktfarbstoffen zeigen oft eine ungenügende Naßechtheit- und Waschechtheit. Der oberflächlich an die Cellulose gebundende Farbstoff wird von der Faser durch wiederholte Waschprozesse allmählich weggelöst. Beim Ausbluten in die Waschflotte kann der Farbstoff teilweise wieder auf die ungefärbte Cellulose aufziehen.

Es fehlte nicht an Versuchen, diese Nachteile zu beheben, z. B. die Komplexierung des Farbstoffes mit Metallsalzen auf der Faser, Diazotierung des Farbstoffs auf der Faser, Behandlung des Farbstoffs und/oder der Faser mit Formaldehyd, Imprägnierung mit Kunstharzen und Nachbehandlung mit kationischen Hilfsmitteln.

Die Verwendung von kationischen Nachbehandlungsmitteln hat sich dabei besonders bewährt. Der Nachteil aller bisher verwendeten Methoden besteht darin, daß, obgleich wirklich eine Verbesserung der oben genannten Echtheiten erzielt werden kann, die Resultate nur temporär sind. Selbst bei Verwendung von kationischen Nachbehandlungsmitteln wird der Farbstoff und das Hilfsmittel durch wiederholte Waschoperationen von der Faser weggelöst, besonders unter alkalischen Waschbedingungen und bei höheren Temperaturen von 50 bis 100°C; der Verlust des kationischen Hilfsmittels von der Faser bedeutet, daß die Färbungen die Naßechtheiten verlieren.

Mit Hilfe von Reaktivfarbstoffen hoffte man das Problem der Naßechtheit zu lösen, weil bekanntlich das Farbstoffmolekül mit der Cellulose eine chemische Bindung eingeht. Das Färben von Cellulose mit Reaktivfarbstoffen brachte jedoch einen Nachteil, insofern als der Farbstoff zwar an die Faser chemisch gebunden ist und eine außergewöhnlich gute Waschechtheit besitzt, das Färbegut nach der Färbung jedoch gründlich gewaschen werden muß, um den nicht chemisch gebundenen Farbstoff zu entfernen, welcher eine schlechte Waschechtheit aufweist.

Die mit den neuen polymeren Reaktionsprodukten, bzw. den erfindungsgemäßen Mitteln erzielbaren waschbeständigen Verbesserungen der Naßechtheiten von Färbungen und Drucken auf Cellulose-Textilien sind auch bei alkalischen, wiederholten Wäschen bei Temperaturen zwischen 40-90°C, besonders bei und über 60°C äußerst beständig. Waschlaugen (Flotte z. B. 1 : 50) mit z. B. 5 g/l Seife und 2 g/l Soda calc. und mehrmalige Waschvorgänge von je 30 Minuten, werden problemlos vertragen. Reine Cellulose aller gebräuchlichen Typen, sowie Mischgewebe von Cellulosefasern mit anderen nativen oder synthetischen Fasern können wasch- und naßecht gefärbt, bzw. nachbehandelt werden.

Durch die erfindungsgemäße Behandlung bzw. Nachbehandlung der gefärbten oder bedruckten Textilien wird eine Fixierung erreicht, welche eine bisher nicht mögliche Verbesserung der Naßechtheiten mit sich bringt. Gleichzeitig wird einer Vernetzung der Cellulosefasern (Veredlung), verbunden mit einer herabgesetzten Quellung in wäßrigen wie alkalischen Lösungen erzielt. Hierdurch erreicht man ein rascheres Trocknen, eine verbesserte Dimensionsstabilität sowie eine erhöhte Knitterechtheit. Bei Färbung mit Reaktivfarbstoffen entfällt die bisher notwendige Nachwäsche teilweise oder vollständig.

Aus der DE-PS 9 29 642 ist ein Verfahren zur Herstellung von wasser- bzw. säurelöslichen, stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten bekannt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 Mol Dicyandiamid und mindestens 1 Mol Ammoniak, das zum Teil als Harnstoff, zum übrigen Teil als Salz einer Mineralsäure vorliegt, mit mindestens 2 Mol Formaldehyd kondensiert. Im Vergleich zu diesen bekannten Kondensationsprodukten weisen die neuen Kondensate besondere Naßechtheiten auf.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturangaben erfolgen in °C.

Beispiel 1

103 Teile Diäthylentriamin und 84 Teile Dicyandiamid werden auf 110° erhitzt. Bei dieser Temperatur setzt eine exotherme Reaktion unter Ammoniakabspaltung ein, die Temperatur läßt man auf 150° ansteigen. Das Reaktionsprodukt wird zur Vervollständigung der Reaktion noch 6 Std. bei 160° gehalten und anschließend bei ca. 90° mit 193 Teilen Wasser versetzt. Die entstehende Suspension wird auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Kühlung mit ca. 59 Teilen 96%iger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt.

100 Teile dieser Lösung werden mit 425 Teilen Wasser weiter verdünnt und unter Rühren bei Raumtemperatur mit 15,5 Teilen Epichlorhydrin allmählich versetzt. Anschließend wird die Reaktionsmasse auf 50° erwärmt und während einer Stunde bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von ca. 1 Volumenanteil Natronlauge 30%ig neutral gestellt. Man erhält eine klare, hellgelbe Lösung, die als solche zur Nachbehandlung von Direktfärbungen verwendet werden kann.

Beispiel 2-7

Nach den Angaben des Beispiels 1 wurden folgende Verbindungen (als Salze) mit anderen Molverhältnissen hergestellt:

Die erhaltenen Umsetzungsprodukte können ebenfalls zur Fixierung von Direktfärbungen verwendet werden.

Beispiel 8

103 Teile Diäthylentriamin, 79,8 Teile Dicyandiamid und 9,7 Teile Tere phthalsäuredimethylester werden auf 110° erwärmt und danach langsam auf 160° erhitzt. In 3 Stunden werden 2,6 Teile Methanol und 28,9 Teile Ammoniak abgespalten, nach Beendigung kühlt man auf 90° ab und gibt sodann 121,6 Teile Salzsäure 30% und 8,2 Teile Wasser zu. Es entsteht eine weiße Suspension, die auf Raumtemperatur gekühlt wird. 65,9 Teile dieser Suspension werden mit 197,7 Teilen Wasser versetzt. Bei 25-30° tropft man sodann 17,3 Teile Epichlorhydrin zu und erhitzt darauf auf 65-70°. Noch 3 Stunden wird gerührt. Die entstandene Lösung hat einen pH-Wert von 5,2 und wird bei Raumtemperatur mit 4,5 Teilen Natronlauge auf pH 7 gestellt. Sie kann als solche verwendet werden.

Beispiel 9

189 Teile Tetraäthylenpentamin werden, wie in Beispiel 1 angegeben, während ca. 5 Stunden bei 150° mit 84 Teilen Dicyandiamid umgesetzt. Nach Beendigung der Ammoniakabspaltung erhält man ein hellgelbes Kondensationsprodukt, welches nach Erkalten zu einem Pulver vermahlen wird.

25 Teile dieses gepulverten Kondensationsproduktes wurden in 200 Teilen Wasser gelöst und unter Kühlung mit einer 35%igen wäßrigen Salzsäurelösung auf pH 9,0 eingestellt. Bei Raumtemperatur werden 8 Teile Epichlorhydrin langsam zugegeben und das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei 70° gerührt. Nach dem Abkühlen erhält man eine gelbe, klare Lösung, welche direkt als solche zur Nachbehandlung von Direktfärbungen verwendet werden kann.

Beipsiel 10

51,5 Teile Diäthylentriamin werden 6 Stunden lang bei 160° mit 90 Teilen Guanidincarbonat bis zum Ende der Gasentwicklung umgesetzt. Man erhält ein orange-beiges Produkt, das bei Raumtemperatur zu einem Pulver zermahlen wird.

25 Teile des pulverisierten Kondensationsproduktes werden in 200 Teilen Wasser gelöst und mit einer 35%igen wäßrigen Salzlösung unter Kühlung neutral gestellt. Bei Raumtemperatur werden sodann 7,5 Teile Epichlorhydrin langsam zugegeben und das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde lang bei 50° nachgerührt. Nach dem Abkühlen erhält man eine gelbe, klare Lösung, welche direkt zur Nachbehandlung von Direktfärbungen verwendet werden kann.

Beispiel 11

175,5 Teile 2-Aminoäthylen-3-aminopropylamin werden 6 Stunden lang bei 120° mit 84 Teilen Dicyandiamid umgesetzt, wobei ca. 33 Teile Ammoniak entweichen. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird anschließend mit 227 Teilen Wasser verdünnt.

50 Teile der so erhaltenen Suspensionen werden nun mit 11,5 Teilen 96%iger Schwefelsäure neutralisiert und anschließend mit 10 Teilen Epichlorhydrin nach den Angaben des Beispiels 1 weiter umgesetzt.

Beispiel 12

120 Teile Äthylendiamin und 84 Teile Dicyandiamid werden während ca. 6 Stunden bei 125° kondensiert, wobei sich ca. 34 Teile Ammoniak abspalten. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird anschließend mit 170 Teilen Wasser verdünnt; 50 Teile der erhaltenen Suspension werden sodann mit 14,8 Teilen 96%iger Schwefelsäure neutralisiert und anschließend mit 8 Teilen Epichlorhydrin nach den Angaben des Beispiels 1 weiter umgesetzt.

Beispiel 13

Eine Ausziehfärbung mit dem Farbstoff C. I. Direct Black 117 (RT 1/1) auf Baumwolle-Ware wird nach der Färbung mit Wasser gut gespült. Danach wird die Ware während 1 Stunde bei 40-50°, bei einem Flotten-/Warenverhältnis von 20 : 1, in einer wäßrigen Lösung von 2 ml/1 NaOH 36 B´ und 2 g/l des Mittels von Beispiel 1 (berechnet als 100% Aktivstoff) behandelt und anschließend nochmals mit kaltem Wasser nachgespült.

Die nachbehandelte Färbung zeichnet sich durch eine hohe Waschechtheit aus.

Beispiel 14

Eine gespülte, trockene Baumwollausziehfärbung mit dem Farbstoff C. I. Direct Violet 66 (RT 1/1) wird mit einer Lösung, die 40 g/l des Mittels von Beispiel 1 (100% Aktivstoff) und 5 g/l Soda enthält, auf einem Foulard imprägniert und darauf auf eine Flottenaufnahme von ca. 80% abgequetscht.

Danach wird die Färbung 4 Min. lang bei 150° mit Heißluft auf einem Spannrahmen behandelt und anschließend nochmals mit Wasser nachgespült.

Die nachbehandelte Färbung zeichnet sich durch eine hohe Waschbeständigkeit aus.

Beispiel 15

Eine Baumwollfärbung mit C. I. Direct Blue 90 (Richttyptiefe 1/1) wird mit einer Lösung, enthaltend 100 g/l des Produktes gemäß Beispiel 1, 50 g/l Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff, 7,5 g/l MgCl₂ (Hexahydrat) auf einem Foulard imprägniert und auf eine Flottenaufnahme von ca. 80% abgequetscht. Sodann wird auf einem Spannrahmen bei einer Temperatur von 175-180° derart schockgetrocknet, daß die reine Kondensationszeit des trockenen Gewebes ca. 30-45 Sekunden beträgt. Die fixierte Färbung zeichnet sich durch eine hohe Waschechtheit aus, die auch nach wiederholten 60°-Wäschen ihre gute Echtheiten beibehält. Gleichzeitig wird eine deutliche Verbesserung der Knitterechtheiten erzielt und es resultiert ein herabgesetzter Quellwert der Cellulosefaser.

Beispiel 16

103 Teile Diäthylentriamin und 84 Teile Dicyandiamid werden auf 110° erhitzt. Bei dieser Temperatur setzt eine exotherme Reaktion ein. (Unter Abspaltung von Ammoniak). Die Temperatur steigt auf 160° an. Nachdem die exotherme Reaktion beendet ist, wird das erhaltene Reaktionsprodukt noch 6 Stunden bei 160° gehalten, bis die Ammoniakabspaltung beendet ist. Die Flüssigkeit erstarrt beim Erkalten und wird pulverisiert.

156 Teile dieses Pulvers werden in 400 Volumenteilen Wasser suspendiert und auf 80°-90° erwärmt; hierbei tritt Lösung ein. Der pH-Wert beträgt ca. 11. Nach Erkalten auf 50° tropft man 343 Teile einer 35%igen Formaldehyd-Lösung zu. Die Reaktionsmasse wird noch 2 Stunden lang bei 50° weitergerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Salzsäure neutralisiert.

Man erhählt ca. 930 Teile einer gelben, klaren Lösung, welche als solche als Nachbehandlungsmittel für Direktfärbungen verwendet werden kann. Der Aktivstoffgehalt beträgt a. 30%.

Beispiel 17

Es wird wie Beispiel 16 verfahren, wobei aber der pH-Wert vor der Formaldehydzugabe auf 8, 6 bzw. 4 durch Zutropfen von Salzsäure eingestellt wird. Man erhält in jedem Fall ein Nachbehandlungsmittel mit den gleichen Wirksamkeiten wie das Mittel des Beispiels 16.

Beispiel 18

103 Teile Diäthylentriamin und 105 Teile Dicyandiamid werden analog den Angaben des Beispiels 16 5-6 Stunden bei 160° umgesetzt. Man erhält 170 Teile Kondensationsprodukt als gelbbeiges Pulver.

Je 90 Teile dieses Pulvers werden in 330 Volumenteilen Wasser suspendiert und wie im Beispiel 16 angegeben einmal mit 227 Teilen und zum anderen mit 340 Teilen einer 35%igen Formaldehyd-Lösung umgesetzt.

Beide Produkte werden anschließend durch Verdünnen auf eine Gehalt von 10% Aktivstoff eingestellt-

Beispiel 19

Eine gespülte, trockene Baumwollausziehfärbung mit den zuvor angegebenen Farbstoffen, wird mit einer mit Essigsäure auf pH 4 eingestellten Lösung, die x g/l Fixiermittel, 50 g/l Dimethyloldihydroxyäthylen harnstoff und 15 g/l Magnesiumchlorid-Hexahydrat enthält, auf dem Foulard imprägniert und auf eine Flottenaufnahme von ca. 80% abgequetscht.

Sodann wird die Färbung auf einem Spannrahmen bei einer Temperatur von 180° derart schockgetrocknet, daß die reine Kondensationszeit des trockenen Gewebes ca. 30-45 Sekunden beträgt.

Alle fixierten Färbungen zeichnen sich durch eine sehr hohe Waschechtheit aus.

Fixiermittel x g/l (als 100% Feststoff)
Baumwollfärbung 1/1 Richtstärke mit dem Farbstoff
30
CI Direct Green 68
30	CI Direct Blue 251
30	CI Direct Blue 77
30	CI Direct Black 118
50	CI Direct Red 207
30	CI Direct Yellow 98

Beispiel 20

Eine gespülte, trockene Baumwollausziehfärbung wird mit einer auf pH 4 eingestellten Lösung, die x g/l Fixiermittel und 15 g/l Magnesiumchlorid- Hexahydrat enthält, auf einem Foulard imprägniert und auch eine Flottenaufnahme von ca. 80% abgequetscht. Darauf wird die Färbung wie, im Beispiel 19 angegeben, fixiert.

Alle fixierten Färbungen zeichnen sich durch eine sehr hohe Waschechtheit aus.

Fixiermittel x g/l (100% Farbstoff)
Baumwollfärbung 1/1 Richtstärke mit dem Farbstoff
50
CI Direct Green 68
50	CI Direct Blue 251
50	CI Direct Blue 77
50	CI Direct Black 118
70	CI Direct Red 207
50	CI Direct Yellow 98

Beispiel 21

Die Nachbehandlung einer nach üblichem Färbeverfahren durchgeführten Baumwoll-Ausziehfärbung mit dem Reaktivfarbstoff CI Reactive Violet 23 (Richttyptiefe 1/1) ohne Nachwäsche erfolgt so:

Nach der Färbung wird kurz gespült (die kochende Nachwäsche entfällt) und getrocknet. Die trockene Färbung wird sodann mit einer Lösung enthaltend 70 g/l der Verbindung des Beispiels 16 (100% Wirkstoff) und 15 g/l MgCl₂×6 H₂O, auf einem Foulard imprägniert und auf eine Flottenaufnahme von ca. 80% abgequetscht. Nach dem Abquetschen wird das Gewebe bis auf eine 2-4%ige Restfeuchte getrocknet und danach 60 Sekunden lang bei 180° kondensiert.

Die so fixierte Färbung zeichnet sich durch eine sehr hohe Waschechtheit aus, auch bei bewußt ungenügender Nachwäsche.

Beispiel 22

19,4 Teile Ammoniumchlorid werden in 19 Teilen Wasser suspendiert und mit 32 Teilen Dicyandiamid versetzt. Bei 70° werden dann 15,2 Teile Salzsäure 30%ig zugetropft. Die Reaktionsmasse wird nun auf 110° erwärmt und bei dieser Temperatur 45 Minuten weitergerührt: es entsteht zuerst eine Lösung, die im Lauf der Zeit trüb wird. Das Gemisch wird sodann auf 60° abgekühlt und bei derselben Temperatur allmählich mit 56,5 Teilen Dihydroxyäthylenharnstoff versetzt. Die entstandene Suspension wird zuerst 45 Minuten lang bei 60° gerührt, dann werden bei der gleichen Temperatur 137,5 Teile Formaldehyd 37%ig langsam zugetropft. Das Reaktionsgemisch geht allmählich in Lösung. Nach der Zugabe wird das Reaktionsprodukt auf 30° abgekühlt und durch Zugabe von ca. 12 Teilen Natriumacetat auf einen pH-Wert von 3,0-3,5 eingestellt. Nun werden 33,4 Teile Magnesiumchlorid-Hexahydrat portionsweise zugesetzt, und es wird noch anschließend 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Man erhält 235 Teile einer gelben, klaren Lösung, die als solche verwendet werden kann.

Beispiel 23

95,2 Teile Ammoniumchlorid und 160 Teile Dicyandiamid werden in 94 Teilen Wasser suspendiert und das Gemisch unter Rühren auf 70° erwärmt. Bei diesen Temperaturen werden 76,2 Teile Salzsäure 30%ig zugetropft, dann die Temperatur auf 110-115° erhöht und während 1,5 Stunden bei 110-115° weitergerührt. Anschließend kühlt man auf 60° ab und tropft bei dieser Temperatur allmählich 426 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von Dihydroxyäthylenharnstoff zu. Die Reaktionsmasse wird nun während 45 Minuten bei 60° gerührt, dann mit 300 Teilen Formaldehyd 37%ig allmählich versetzt und für weitere 45 Minuten bei 60° gerührt. Nach dieser Zeit wird das Endprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH-Wert durch Zugabe von ca. 50 Teilen Natriumacetat auf 3,0-3,5 eingestellt. Die erhaltene Lösung kann mit 128 Teilen Magnesiumchlorid-Hexahydrat portionsweise versetzt und 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt werden. Man erhählt 1329 Teile einer gelben, klaren Lösung, die als solche verwendet werden kann.

Beispiel 24

60 Teile eines Dicyandiamid-Triäthylentetramin-Kondensationsproduktes im Molverhältnis 1 zu 1 werden in 40 Teilen Wasser suspendiert, mit 50 Volumenteilen Salzsäure 35%ig auf pH 4 eingestellt und auf 70° erwärmt. Bei 70° werden nun 66 Teile Dihydroxyäthylenharnstoff portionsweise zugegeben und es wird eine Stunde bei 70° nachgerührt.

Anschließend werden bei der gleichen Temperatur 92 Teile Formaldehyd 37%ig allmählich zugetropft und 1 Stunde bei der gleichen Temperatur nachgerührt. Das Endprodukt wird auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH-Wert durch Zugabe von ca. 9 Teilen Natriumacetat auf 3,0-3,5 eingestellt. Zur Lösung können 30 Teile Magnesiumchlorid-Hexahydrat zugesetzt werden. Man erhählt 352 Teile eines als solchen verwendbaren Mittels als hellbraune, klare Lösung.

Eine gemäß Beispiel 15 gefärbte Baumwolle kann mit den Verbindungen der Beispiele 22-24 nachbehandelt werden; es werden gute Naßechtheiten erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Verbesserung der Naßechtheiten von gefärbtem, bedrucktem oder aufgehelltem hydroxylgruppenhaltigem Textilmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man das gefärbte, bedruckte oder aufgehellte Textilmaterial mit einem Textilhilfsmittel nachbehandelt, wobei das Textilhilfsmittel ein Vorkondensat enthält eines

A) Umsetzungsproduktes von mono- oder polyfunktionellen, primären oder sekundären Aminen mit Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Bisguanidin, wobei Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Bisguanidin bis zu 50 Mol% durch Dicarbonsäuren oder deren Mono- oder Diester ersetzt werden können, solange das Umsetzungsprodukt freie, an Stickstoffatome gebundene Wasserstoffatome enthält, mit entweder
B) einem Epihalogenhydrin oder einer Vorstufe davon, oder
C) Formaldehyd oder einer Formaldehyd freisetzenden Verbindung, oder
D) einem Dihydroxyalkylenharnstoff oder dessen Methyläther, gefolgt durch weitere Umsetzung mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd freisetzenden Verbindung und gegebenenfalls
E) ein Methylolderivat eines Harnstoffes, Melamin, Guanamin, Triazinon, Uron, Carbamat oder Säureamid,

sowie, wenn A) mit C) oder D) umgesetzt wurde,

2. Textilhilfsmittel, enthaltend ein Vorkondensat eines

A) Umsetzungsproduktes von mono- oder polyfunktionellen, primären oder sekundären Aminen mit Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Bisguanidin, wobei Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Bisguanidin bis zu 50 Mol% durch Dicarbonsäuren oder deren Mono- oder Diester ersetzt werden können, solange das Umsetzungspropdukt A) freie, an Stickstoff gebundende Wasserstoffatome enthält,
mit entweder
B) einem Epihalogenhydrin oder einer Vorstufe davon in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert von 6 bis 9, oder
C) Formaldehyd oder einer Formaldehyd freisetzenden Verbindung, und
E) einem Methylolderivat eines Harnstoffes, Melamin, Guanamin, Triazinon, Uron, Carbamat oder Säureamid, sowie
F) ein Katalysator für die Vernetzung von N-Methylolderivaten.