DE1094984B - Verfahren zur Sulfonierung eines benzolloeslichen, thermoplastischen, alkenylaromatischen Harzes - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sulfonierung eines benzollöslichen, thermoplastischen, alkenylaromatischen Harzes, bevorzugt von Polystyrol, PoIyvinyltoluol oder einem Mischpolymerisat aus Styrol und Vinyltoluol, bei dem man das Harz mit einer Lösung von Schwefeltrioxyd in einem flüssigen Lösungsmittel in Berührung bringt, das aus Schwefeldioxyd oder einem Gemisch aus einem größeren Gewichtsanteil Schwefeldioxyd und einem kleineren Anteil mindestens eines polychlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1-Tr ichloräthan, Tetrachloräthylen oder Äthylendioxyd, besteht.

Dieses erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schwefeltrioxydlösung verwendet, aus der die Schwermetallionen zuvor durch Hindurchleiten der Lösung durch ein Bett einer Alkalisalzform eines Kationenaustauschharzes, das als funktioneile Gruppen Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen enthält, entfernt worden sind.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt als Kationenaustauschharz ein unlösliches, harzartiges, sulfoniertes Mischpolymerisat aus einem überwiegenden Mengenanteil Styrol und einem kleineren Anteil Äthylenvinylbenzol und Divinylbenzol verwendet.

Sulfonierte alkenylaromatische Harze und Verfahren zu deren Herstellung sind bekannt. Eines dieser Verfahren besteht darin, daß man ein Sulfonierungsmittel, z. B. Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder einen Ätherkomplex des Schwefeltrioxyds, mit einem Polymerisat einer alkenylaromatischen Verbindung, das in einem flüssigen chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst ist, bei einer zwischen —10 und 60° C liegenden Temperatur umsetzt.

Bei der Durchführung der Sulfonierung eines alkenylaromatischen Harzes, z. B. von Polystyrol, Polyvinyltoluol oder Mischpolymerisaten von Styrol und Vinyltoluol, wurde gefunden, daß die Anwesenheit von Ionen eines Schwermetalls, insbesondere von Eisen oder Kupfer, in der Lösung des an der Reaktion teilnehmenden Schwefeltrioxyds eine ausgesprochen katalytische Wirkung hinsichtlich einer Erhöhung der Neigung zur Bildung von Vernetzungen zwischen den Harzmolekülen hat. Bloße Spuren von Kationen der Metalle Eisen oder Kupfer oder von deren Salzen in der Schwefeltrioxydlösung, wie sie während der mehrstündigen Lagerung einer praktisch wasserfreien Lösung des Schwefeltrioxyds in einem der angegebenen Lösungsmittel in einem Eisen-, Kupfer- oder Stahlgefäß oder bei längerer Berührung der Lösung mit den Rohrleitungen od. dgl. aus solchen Metallen vor dem Vermischen mit einer Lösung des Polymerisats auf-

Verfahren zur Sulfonierung

eines benzollöslidien, thermoplastischen,

alkenylaromatischen Harzes

Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. März 1954

Jacob Eichhorn, Saginaw, Mich. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

genommen werden können, genügen gewöhnlich, um eine wesentliche Änderung in den Eigenschaften des sulfonierten Polymerisats gegenüber den Eigenschaften des Produktes, das unter sonst gleichen Bedingungen bei Abwesenheit dieser Schwermetallionen hergestellt wurde, zu erhalten.

Es wurde ferner gefunden, daß Kationen von Schwermetallen oder von Salzen solcher Schwermetalle, z. B. von Eisen, Kupfer oder Blei, aus einer wasserfreien oder praktisch wasserfreien Lösung von Schwefeltrioxyd in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel,

z. B. flüssigem S O₂ oder einem flüssigen Gemisch aus einem größeren Teil S O₂ und einem kleineren Teil eines polychlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs, leicht entfernt werden können, wenn man die Lösung mit einem Kationenaustauschharz in der Alkalisalzform in Berührung bringt.

Wenn die Kationen der Metalle Eisen oder Kupfer in dieser Weise aus der Lösung entfernt werden, verläuft beim Vermischen der Lösung des Schwefeltrioxyds mit einer Lösung eines Polymerisats einer alkenylaromatischen Verbindung in einem wasserfreien chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff oder in Schwefeldioxyd die Reaktion zwischen dem Schwefeltrioxyd und dem Polymerisat schnell und glatt unter Bildung eines wasserlöslichen sulfonierten

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Polymerisats, ohne daß eine Vernetzung zwischen den Polymerisatmolekülen in merklichem Umfange entsteht.

Die Bildung von Schwermetallionen in der Schwefeltrioxydlösung scheint hauptsächlich durch Umsetzung des Schwefeltrioxyds mit dem Metallbehälter oder mit Leitungen oder Röhren aus diesen Metallen zustande zu kommen. Diese Reaktion verläuft bei gewöhnlichen Temperaturen unter wasserfreien oder praktisch wasserfreien Bedingungen, d. h. in Gegenwart von nur Wasserspuren verhältnismäßig langsam. Im allgemeinen entstehen durch die Berührung einer praktisch wasserfreien Lösung des Schwefeltrioxyds in flüssigem Schwefeldioxyd mit Metallen, z. B. Eisen, Kupfer oder rostfreiem Stahl, in Lagerbehältern oder Leitungen bei Raumtemperatur oder darunter in mehreren, z. B. 2 bis 5 Stunden oder längerer Zeit Eisen- oder Kupferionen in ausreichender Menge, so daß eine merkliche Änderung in den Eigenschaften des sulfonierten Polymerisats gegenüber den Eigenschaften ao eines Produktes, das durch Umsetzung von Schwefeltrioxyd mit einer polyalkylenaromatischen Verbindung in Abwesenheit der Metallionen unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen hergestellt wird, eintritt.

Nach Entfernung der Schwermetallkationen aus einer Lösung des Schwefeltrioxyds in flüssigem S O₂ durch Inberührungbringen der praktisch wasserfreien Lösung mit der Alkalimetallsalzform eines Kationenaustauschharzes kann die behandelte Lösung mit Metallen, z. B. Eisen- oder Kupfer- oder rostfreien Stahlrohren, eine begrenzte Zeit, z. B. 30 Minuten oder weniger, in Berührung bleiben, ohne daß eine merkliche Menge von Ionen dieser Metalle in die behandelte Lösung geht. Deshalb kann die behandelte Schwefeltrioxydlösung über Metalleitungen, z. B. Eisen- oder Kupferrohre, im Gemisch mit der Polymerisatlösung in eine geeignete Reaktionszone übergeführt werden. Die Sulfonierung kann leicht in einem Gefäß aus Eisen, Kupfer oder rostfreiem Stahl durchgeführt werden, ohne daß sich in merklichem Ausmaß durch Schwermetallionen verursachte Vernetzungen zwischen den Polymerisatmolekülen ausbilden.

Es wurde gefunden, daß die beschriebene Sulfonierung leicht so durchgeführt werden kann, daß man dabei den Grad der Vernetzung in dem sulfonierten Polymerisat regeln bzw. kontrollieren kann. Dazu wird eine Lösung von Schwefeltrioxyd in flüssigem Schwefeldioxyd, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Schwefeltrioxyd, auf das Gewicht der Lösung bezogen, durch ein Bett der Alkalisalzform eines Kationenaustauschharzes geleitet, wodurch die Kationen der Metalle Eisen oder Kupfer aus der Lösung entfernt werden. Danach wird die Lösung als Ganzes oder zum Teil durch ein Bett eines Kationenaustauschharzes in der Eisen- oder Kupferform geleitet, wodurch eine bestimmte Menge Eisen- oder Kupferionen in die Lösung des Schwefeltrioxyds eingeführt werden. Die Lösung des Schwefeltrioxyds wird dann mit einer Lösung eines alkenylaromatischen Harzes in einem polychlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff vermischt und das Schwefeltrioxyd mit dem Harz zu einem sulfonierten Harzprodukt umgesetzt. Nach diesem Verfahren kann der Grad der Vernetzung zwischen den Harzmolekülen leicht durch Einführung einer bestimmten Menge von Eisen oder Kupferionen in das Reaktionsgemisch während der Sulfonierung zwecks Herstellung eines sulfonierten Harzproduktes mit den gewünschten Viskositätseigenschaften geregelt werden.

In dem neuen Verfahren kann jedes Kationenaustauschharz, das Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen als funktionelle Gruppen enthält, benutzt werden. Beispiele für solche Austauschharze sind die harzartigen Kondensationsprodukte der Phenolsulfonsäure oder eines ihrer Salze mit Formaldehyd, sulfonierte Kohle oder sulfonierte benzolunlösliche vinylaromatische Harze, z. B. sulfonierte Mischpolymerisate aus Styrol und Divinylbenzol oder sulfonierte Mischpolymerisate aus Styrol, Äthylvinylbenzol und Divinylbenzol, oder Kationenaustauschharze in der freien Säureform. Besonders bevorzugt werden Kationenaustauschharze mit Sulfonatgruppen. Sie werden in Form eines Alkalisalzes, besonders des Natriumsalzes der Wasserstofform des Kationenaustauschharzes, zur Entfernung von Schwermetallionen benutzt. Das Kationenaustauschharz wird gewöhnlich in trockener oder praktisch trockener Form angewandt, obwohl das Harz auch eine begrenzte Menge Wasser, z. B. 10 Gewichtsprozent oder weniger, in den Harzkörnchen enthalten kann. Das Kationenaustauschharz wird gewöhnlich vorher an der Luft bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck und bei Temperaturen bis zu 125° C getrocknet.

Bei der praktischen Durchführung wird z. B. eine Lösung von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Schwefeltrioxyd in flüssigem Schwefeldioxyd oder in einem Gemisch aus 50 bis 99 Gewichtsprozent Schwefeldioxyd und 50 bis 1 Gewichtsprozent eines polychlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1-Trichloräthan, Tetrachloräthylen oder Äthylendichlorid), welche Lösung Ionen der Schwermetalle, z. B. von Eisen oder Kupfer, enthält, durch ein Bett eines Kationenaustauschharzes in der Alkalisalzform geleitet, wodurch die Schwermetallionen von dem Harz sorbiert und aus der Lösung entfernt werden. Das Harz kann in der üblichen Weise, z. B. durch Behandeln oder Waschen mit einer wäßrigen Natriumchlorid-, Natriumsulfat- oder Kaliumchloridlösung oder durch Waschen mit verdünnter wäßriger Salz- oder Schwefelsäure und anschließendes Waschen mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalis oder eines Salzes desselben und Spülen mit Wasser, wieder in die Alkalisalzform zurückverwandelt werden. Das regenerierte Harz wird getrocknet und befindet sich dann in einer Form, in der es zur Sorption von Ionen der Schwermetalle bzw. von Kationen von deren Salzen aus einem anderen Teil der Lösung wieder benutzt werden kann.

Die wasserfreie Lösung des Schwefeltrioxyds, die behandelt worden ist, um sie von den Ionen der Schwermetalle zu befreien, kann vorteilhaft zur Durchführung der Kernsulfonierung irgendwelcher benzollöslicher harzartiger oder harzbildender mehrkerniger aromatischer Substanzen, z. B. von Indenharzen oder thermoplastischen alkenylaromatischen Harzen, benutzt werden. Die zu sulfonierende mehrkernige aromatische Substanz kann jedes beliebige Molekulargewicht besitzen; es können alkenylaromatische Harze von den Dimeren aufwärts bis zu gießfähigen Harzen mit Molekulargewichten bis zu 500 000 oder darüber mit der behandelten Lösung sulfoniert werden, um zu wasserlöslichen Harz- oder Polymerisatsulfonaten zu gelangen, ohne daß eine merkliche Vernetzung zwischen den Polymerisatmolekülen eintritt.

Erwähnt sei, daß die Lösung des Schwefeltrioxyds, die mit dem Kationenaustauschharz zwecks Entfernung der Metallionen behandelt worden ist, höchst vorteilhaft benutzt werden kann, um die Bildung von

Vernetzungen zwischen den Polymerisatmolekülen bei der Durchführung der Kernsulfonierung eines alkenylaromatischen Harzes mit einem Molekulargewicht von wenigstens 20 000 oder darüber, vorzugsweise zwischen 50 000 und 500 000, zu verhindern oder stark einzuschränken. Die Vernetzung zwischen den PoIymerisatmolekülen, die durch die Ionen der Metalle Eisen oder Kupfer in der Schwefeltrioxydlösung bzw. dem Reaktionsgemisch hervorgerufen wird, bewirkt nur eine geringe Änderung der Eigenschaften des sulfonierten Polymerisats, wenn das als Ausgangsmaterial benutzte Polymerisat ein Molekulargewicht von 20 000 oder darunter besitzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der beschriebenen Kernsulfonierung wird die betreffende harzartige mehrkernige Substanz in Methylenchlorid, Kohlenstofftetrachlorid, 1,1,1-Trichloräthan, Tetrachloräthylen oder Äthylendichlorid zu einer Lösung gelöst, die 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des Polymerisats enthält. Die Lösung wird gerührt und auf einer so zwischen —20 und 40° C liegenden Temperatur gehalten. Ihr wird unter Rühren eine Lösung von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Schwefeltrioxyd in flüssigem Schwefeldioxyd zugesetzt, die zwecks Entfernung der Schwermetallionen durch ein Bett eines Kationenaustauschharzes in der Alkalisalzform geleitet worden ist. Die Lösung des Polymerisats und die des Schwefeltrioxyds werden gewöhnlich in solchen Mengenverhältnissen miteinander vermischt, daß das Reaktionsmedium 20 bis 80 Gewichtsprozent Schwefeldioxyd und 80 bis 20 Gewichtsprozent eines polychlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs enthält. Der Zusatz erfolgt gewöhnlich ziemlich schnell, d. h. innerhalb von 1 bis 20 und gewöhnlich in 10 Minuten oder weniger. Die Reaktion wird bei einem Druck durchgeführt, der ausreicht, um den größten Teil des Lösungsmittelgemisches flüssig zu erhalten. Bei Anwendung einer Reaktionstemperatur von — 1° C oder darunter kann die Reaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. Wenn man aber bei 10 bis 40° C arbeitet, ist ein mäßiger Druck (bis zu 5,6 at) erforderlich, um das Lösungsmittelgemisch flüssig zu erhalten. In den meisten Fällen empfiehlt es sich, die Reaktion in einem Druckgefäß und bei einem über Atmosphärendruck liegenden Druck durchzuführen.

Die zu benutzende Menge Schwefeltrioxyd kann in weiten Grenzen schwanken. Man kann das Schwefeltrioxyd z. B. in einer Menge anwenden, die lediglich der zur Einführung von 0,1 Sulfonatresten je aromatischem Kern des als Ausgangsmaterial benutzten Polymerisats theoretisch erforderlichen Menge entspricht. Gewöhnlich aber wird das S O₃ in einer Menge angewendet, die theoretisch zur Einführung von wenigstens 0,6 und vorzugsweise 0,6 bis 1,1 SuI-fonsäureresten je aromatischem Kern des Polymerisats notwendig ist, um ein wasserlösliches sulfoniertes Polymerisat zu erhalten. Das Lösungsmittelgemisch wird zweckmäßig in solcher Menge angewandt, daß das vereinte Gewicht des Schwefeltrioxyds und des als Ausgangsstoff benutzten Polymerisats 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des gesamten Reaktionsgemisches entspricht. Bei Anwendung der Reaktionsteilnehmer und des Lösungsmittelgemisches in diesen Mengenverhältnissen entsteht gewöhnlich ein Brei des sulfonierten Polymerisats, der fließfähig und leicht zu handhaben ist und die Erzeugung eines sulfonierten alkenylaromatischen Harzes von guter Qualität erleichtert.

Die Sulfonierungsreaktion verläuft schnell und ist nach einigen Sekunden praktisch beendet. Geringe weitere Sulfonierung tritt gewöhnlich ein, wenn man

das Gemisch noch kurze Zeit (10 Minuten oder länger) stehen läßt.

Das sulfonierte Harzprodukt kann aus dem flüssigen Reaktionsmedium in der üblichen Weise abgetrennt werden. Bei der Sulfonierung eines alkenylaromatischen Harzes fällt die Harzsulfonsäure unmittelbar nach der Bildung gewöhnlich in Form von Körnern aus, die aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert werden können. Gewöhnlich wird dieses körnige Produkt in einer Form erhalten, die von nicht umgesetztem Schwefeltrioxyd fast frei ist. Dieses Produkt kann vorteilhaft mit flüssigem Schwefeldioxyd oder mit dem obenerwähnten, Schwefeldioxyd enthaltenden Lösungsmittel gewaschen werden, um die letzten Spuren Schwefeltrioxyd zu entfernen.

Das Sulfonierungsverfahren kann ansatzweise durchgeführt werden; die Reaktion wird aber um so schwieriger, je größer der Ansatz ist. Das Verfahren kann auch unterbrochen durchgeführt werden, indem man einen Strom der vorbehandelten Lösung des Schwefeltrioxyds in flüssigem S O₂ oder in dem obenerwähnten Lösungsmittelgemisch und einen Strom einer Lösung des zu behandelnden Polymerisats in einem anderen Teil dieses Lösungsmittelgemisches oder vorzugsweise einem polychlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff im Gemisch miteinander zu einem Reaktionsgemisch zusammenführt, das alle Ausgangsstoffe in den obengenannten Mengenanteilen enthält und unter den genannten Bedingungen die Reaktion eingeht. Das sulfonierte Harz kann unmittelbar nach der Bildung in körnigem Zustand abgetrennt werden. Man kann das Sulfonierungsgemisch ziemlich schnell durch eine Reaktionszone leiten und dann auf eine Filtervorrichtung bringen, um das Produkt abzutrennen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

1,4 Gewichtsteile eines Mischpolymerisats, das chemisch gebunden 50 Gewichtsprozent Styrol und 50 Gewichtsprozent Vinyltuol enthielt und eine Viskosität von 38 cP besaß (sie wurde an einer lOgewichtsprozentigen Lösung des Mischpolymerisats in Toluol bei 25° C bestimmt), wurden in 100 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst. In einem stählernen Lagergefäß wurde 1 Gewichtsteil Schwefeltrioxyd unter Druck in 100 Gewichtsteilen flüssigem Schwefeldioxyd gelöst. Die Lösung des Mischpolymerisats und die des Schwefeltrioxyds wurden dann gemischt und bei Atmosphärendruck in ein Reaktionsgefäß (einen Stahltopf mit ungefähr 10 cm Innendurchmesser und 15 cm Länge, der mit einem Rührer und einem Überlauf versehen war) gegeben. Das Gemisch wurde 5 bis 6 Minuten (Reaktionszeit) bei einer Temperatur zwischen —6 und —7° C gehalten. Unter »Reaktionszeit« ist die Zeit zu verstehen, die erforderlich ist, um eine sehr kleine Menge des Gemisches durch die Reaktionsmasse von der Zuführstelle der Lösung der Reaktionsteilnehmer bis zur Entladungsstelle oder dem Überlauf des umgesetzten Gemisches aus dem Gefäß zu führen. Die Lösung des Mischpolymerisats in C Cl₄ wurde in einer Menge von 9 kg Lösung je Stunde zugeführt. Die Lösung des Schwefeltrioxyds in dem flüssigen S O₂ wurde aus dem Lagergefäß abgezogen und durch ein Bett der Natriumform eines Kationenaustauschharzes geleitet, das aus einem sulfonierten Mischpolymerisat von ungefähr 87 Gewichtsprozent Styrol, 5 Gewichtsprozent Äthylvinylbenzol und 8 Gewichtsprozent Divinylbenzol bestand, ehe diese Schwefeltrioxydlösung im Gemisch mit der

Lösung des Mischpolymerisats in das Reaktionsgefäß gegeben wurde. Das Kationenaustauschharz wurde vor dem Versuch an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Die Schwefeltrioxydlösung wurde in einer Menge von 9,2 kg Lösung je Stunde zugegeben. Bei 5 dem Versuch wurden die beiden Lösungen der Reaktionsteilnehmer im Gemisch miteinander in gleicher Richtung in das Reaktionsgefäß in den genannten Mengenverhältnissen gegeben und das umgesetzte Gemisch aus dem Gefäß 8 ¹It Stunden lang ununterbrochen entnommen. Das sulfonierte Mischpolymerisat fiel unmittelbar nach der Bildung aus dem Reaktionsgemisch aus; es wurde abfiltriert und getrocknet. Aliquote Teile des sulfonierten Mischpolymerisats wurden während des Versuches in bestimmten Zeitabständen aufgefangen. Ein Teil des getrockneten sulfonierten Produktes wurde in Wasser zu einer Lösung gelöst, die 0,5 Gewichtsprozent des Produktes enthielt. Die Viskosität dieser Lösung wurde in einem Brookfield-Viskosimeter bei 25° C in cP bestimmt. Nach 3V2Stündiger Durchführung des Versuches, während welcher Zeit die Lösung des Schwefeltrioxyds durch das Bett des Kationenaustauschers geleitet worden war, wurde das Kationenaustauscherbett abgeschaltet und die Lösung des Schwefeltrioxyds in dem flüssigen SO₂ in den folgenden 2 Stunden unmittelbar aus dem Vorratskessel in das Reaktionsgefäß im Gemisch mit der Lösung des Mischpolymerisats in den obenerwähnten Mengenverhältnissen gegeben. Danach wurde die Lösung des Schwefeltrioxyds in dem flüssigen SO₂ während des ganzen weiteren Versuches wieder durch das Bett des Kationenaustauschharzes geleitet. In der folgenden Tabelle I ist jeder aliquote Teil unter der Spalte »Probe Nr.« angegeben. Ferner ist die Zeit in Minuten nach Ingangsetzung des Versuchs angegeben, nach welcher der aliquote Teil erhalten wurde. Dann ist angegeben, bei welcher Temperatur die Reaktion durchgeführt wurde. Schließlich ist die Viskosität des betreffenden Produktes in cP bei 25° C für eine 0,5gewichtsprozentige Lösung des sauren sulfonierten Mischpolymerisats in Wasser angegeben. Die Viskosität der Lösung stellt ein indirektes, aber leicht zu ermittelndes Maß für den Grad der Vernetzung zwischen den Polymermolekülen in dem sulfonierten Produkt dar. Eine Erhöhung der Viskosität zeigt an, daß auch die Vernetzung in den Molekülen stärker geworden ist.

Tabelle I Beispiel 2

Ein anderer Teil des im Beispiel 1 beschriebenen Mischpolymerisats wurde in Methylenchlorid zu einer Lösung gelöst, die 1,4 Gewichtsteile des Polymerisats je 100 Gewichtsteile Methylenchlorid enthielt. Diese Mischpolymerisatlösung und eine Lösung von 1 Gewichtsteil Schwefeltrioxyd in 100 Teilen S O₂ wurden im Gemisch miteinander in solchen Mengen in ein Reaktionsgefäß (wie im Beispiel 1) gegeben, daß 0,8 Gewichtsteile der Mischpolymerisatlösung je 1 Teil der Schwefeloxyde vorlagen. In dem Reaktionsgefäß wurde das Gemisch ungefähr 8 Minuten lang bei — 1° C gehalten. Das das Schwefeltrioxyd enthaltende flüssige S O₂ wurde durch ein Bett der Natriumform eines Kationenaustauschharzes geleitet, ehe es im Gemisch mit der Lösung des Mischpolymerisats in das Reaktionsgefäß gegeben wurde. Bei diesem Versuch wurden die Lösungen der Reaktionsteilnehmer miteinander vermischt, in die Reaktionszone eingeführt und das umgesetzte Gemisch daraus ununterbrochen 4,75 Stunden lang abgezogen. Jeder nach einer bestimmten Zeit erhaltene aliquote Teil wurde filtriert und auf diese Weise das sulfonierte Produkt gewonnen, das getrocknet wurde. Ein Teil des getrockneten Sulfonats wurde in Wasser zu einer 0,5gewichtsprozentigen Lösung gelöst. Die Viskosität dieser Lösung wurde bei 25° C bestimmt. Nach 3stiindiger Durchführung des Versuches, während welcher Zeit die S O₂-S Oj-Lösung durch das Bett der Natriumform des Kationenaustauschharzes geleitet wurde, wurde dieses Bett abgeschaltet und die S O₂-S O₃-Lösung direkt aus dem Vorratsgefäß I⁸Ai Stunden lang in das Reaktionsgefäß geleitet. In Tabelle II ist wiederum unter der Spalte »Probe Nr.« jeder aliquote Teil und die Zeit in Stunden angegeben, nach welcher dieser aliquote Teil, von Beginn des Versuches an gerechnet, erhalten wurde. Ferner ist die Viskosität einer 0,5gewichtsprozentigen Lösung des betreffenden sauren sulfonierten Produktes bei 25° C in cP angegeben, -p T, 11 TT

Tabelle II

Aliquo	ter Teil Zeit	Temperatur	Viskosität des Produktes
Probe Nr.	in Stunden	in C	incP
0	0	-6
1	1	-6	15
2	1,5	-6	16
3	2,0	-6	20
4	2,5	-6	18
5	3,0	-7	25
6	3,5	-7	36
7	4,0	-7	130
8	4,5	-7	265
9	5,0	-7	206
10	5,5	>-7	420
11	6,0	m ij	250
12	6,5	-7	55
13	7,0	-7	50
14	7,5	7	31
15	8,0	-7	45
16	8,5	-7	20

55

Aliquoter Teil	Zeit in Stunden	Viskosität des Produktes
Probe Nr.	0	incP
0	0,5
1	1	23
2	1,5	25
3	2	24
4	2,5	35
5	3	28
6	3,5	30
7	4	73
8	4,25	115
9	4,5	120
10	4,75	115
11	105

60

65

70 Ähnliche Ergebnisse wurden bei einem zweiten Versuch erhalten, bei dem statt des obigen Kationenaustauschharzes ein Bett der Natriumform eines Phenolsulfonsäure - Formaldehyd - Kondensationsproduktes benutzt wurde.

Beispiel 3

Die Natriumform eines Kationenaustauschharzes, das aus dem sulfonierten Mischpolymerisat aus ungefähr 87 Gewichtsprozent Styrol, 5 Gewichtsprozent Äthylvinylbenzol und 8 Gewichtsprozent Divinylbenzol bestand, wurde an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet und in ein Stahlrohr mit 5 cm Innendurch-

messer eingefüllt, so daß ein Bett von rund 20 cm Tiefe entstand. Dieses Kationenaustauschharz bestand aus Teilchen, die durch ein Sieb von 365 Maschen je Quadratzentimeter hindurchgingen und von einem Sieb mit 1460 Maschen je Quadratzentimeter zurückgehalten wurden. Dieses. Harz enthielt laut Analyse

3 Gewichtsteile Kupfer, 23 Gewichtsteile Eisen und

4 Gewichtsteile Blei je Million Gewichtsteile Harz. Dieses Harzbett wurde bei einem Versuch zur Sulfonierung eines Mischpolymerisats aus 50 Gewichtsprozent Styrol und 50 Gewichtsprozent Vinyltoluol nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren benutzt, bei dem wiederum eine 1 Gewichtsteil Schwefeltrioxyd je 100 Gewichtsteile SO₂ enthaltende Lösung durch ein Kationenaustauschharzbett geleitet wurde, ehe es im Gemisch mit einer Lösung des Mischpolymerisats in einem polychlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff in die Reaktionszone geführt wurde. Nach Beendigung des Versuches wurde das Kationenaustauschharz aus dem Rohr herausgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf Grund der Analyse enthielt das Harz jetzt 26 Gewichtsteile Kupfer, 220 Gewichtsteile Eisen und 5 Gewichtsteile Blei je Million Gewichtsteile des Harzes.

In einem zweiten Versuch wurde ein anderes Bett der Natriumform des Kationenaustauschharzes in aufeinanderfolgenden Versuchen zur Sulfonierung eines Mischpolymerisats aus 50 Gewichtsprozent Styrol und 50 Gewichtsprozent Vinyltoluol benutzt, bis Schwermetallionen durch das Harzbett durchbrachen. Das Harz wurde dann aus dem Rohr herausgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Wie die Analyse ergab, enthielt es 155 Gewichtsteile Kupfer, 680 Gewichtsteile Eisen und 16 Gewichtsteile Blei je Million Gewichtsteile des Harzes.

Beispiel 4

Etwa 0,6 kg Polyvinyltoluol, das durch Polymerisation eines Gemisches aus 65 Gewichtsprozent m-Vinyltoluol und 35 Gewichtsprozent p-Vinyltoluol in der Masse hergestellt worden war und eine Viskosität von 921 cP aufwies (bestimmt an einer lOgewichtsprozentigen Lösung des Polymerisats in Toluol bei 25°C), wurden in 45 kg Methylenchlorid gelöst. Dann wurden 0,45 kg S O₃ mit 45 kg flüssigem S O., vermischt und in einem stählernen Lagergefäß 65 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. In das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wurde dann die Lösung des Polyvinyltoluols in einer Menge von etwa 7,5 kg Lösung je Stunde eingeleitet. Die das S O₃ enthaltende flüssige S O.,-Lösung wurde aus dem Lagergefäß abgezogen und durch ein Bett der Natriumform eines Kationenausta.uschharzes geleitet, das aus dem sulfonierten Mischpolymerisat aus ungefähr 87 Gewichtsprozent Styrol, 5 Gewichtsprozent Äthylvinylbenzol und 8 Gewichtsprozent Divinylbenzol bestand, und dann ununterbrochen in einer Menge von 7,75 kg je Stunde im Gemisch mit der Lösung des Polyvinyltoluols in das Reaktionsgefäß gegeben, in welchem es 5 bis 6 Minuten bei —2° C gehalten wurde. Mit dem Zuleiten beider Lösungen in gleicher Richtung in diesem Reaktionsgefäß wurde das umgesetzte Gemisch ununterbrochen 4¹Za Stunden lang aus der Umsetzungszone entnommen. Während des ganzen Versuches wurden in bestimmten Zeitabständen aliquote Teile des umgesetzten Gemisches aufgefangen. Jeder Teil wurde filtriert, um das sulfonierte Produkt zu erhalten, das dann getrocknet wurde. Ein Teil des sulfonierten Polymerisats wurde in Wasser zu einer 0,5gewichtsprozentigen Lösung gelöst. Die Viskosität

der Lösung in cP bei 25° C wurde wiederum in einem Brookfield-Viskosimeter bestimmt.

Nach ununterbrochener 2stündiger Durchführung des Versuches, während welcher Zeit die flüssige S O₂-S O₃-Lösung durch das Harzbett geleitet worden war, wurde das Harzbett abgeschaltet und die S O₂-S O₃-Lösung direkt aus dem Lagertank im Gemisch mit der Lösung des Polyvinyltoluols während der ganzen übrigen Zeit des Versuches in das Reaktionsgefäß geleitet. In Tabelle III sind wiederum alle notwendigen Angaben zusammengestellt.

Tabelle III

	Aliquoter Teil	Zeit in Stunden	Viskosität des Produktes
Probe	Nr.	0	incP
0		1
1		1,5	73
2		2	66
3		2,5	85
4		3	120
5		3,5	184
6		4	260
7		4,5	244
8		186

Beispiel 5

Es wurden zwei Versuche durchgeführt, bei denen jedesmal 0,63 kg des im Beispiel 4 beschriebenen Polyvinyltoluols in 45 kg Methylenchlorid gelöst wurden. 0,45 kg SO₃ wurden mit 45 kg flüssigem S O₂ vermischt und in einem stählernen Lagertank 16 Stunden gelagert. Die aus diesem Tank abgezogene S O₃-Lösung wurde durch ein Bett der Natriumform des im Beispiel 3 beschriebenen Kationenaustauschharzes in einer Menge von 7,75 kg Lösung je Stunde geleitet und dann in das im Beispiel 1 angegebene Reaktionsgefäß zusammen mit der Lösung des Polyvinyltoluols in Methylenchlorid in einer Menge von 7,88 kg Lösung je Stunde gegeben. Das Gemisch wurde darin gerührt und ungefähr 6 Minuten lang bei — 2^C C gehalten. Der ganze Versuch wurde ununterbrochen durchgeführt, wobei die Lösungen der Ausgangsstoffe in den genannten Mengen in das Reaktionsgefäß gegeben und das umgesetzte Gemisch aus dem Überlauf 5 Stunden lang abgezogen wurden. Das aus dem flüssigen Reaktionsmedium unmittelbar nach seiner Bildung ausfallende sulfonierte Polymerisat wurde abfiltriert, mit flüssigem S O₂ gewaschen und an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Nach 2V2Stündiger Durchführung des Versuches wurden aliquote Teile des sulfonierten Polymerisats in bestimmten Zeitabständen während der ganzen Versuchsdauer aufgefangen. Ein Teil von jedem sulfonierten Polymerisat wurde in Wasser zu einer 0,5gewichtsprozentigen Lösung gelöst und deren Viskosität wie oben in einem Brookfield-Viskosimeter bei 25° C bestimmt. Alle notwendigen Angaben sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Aliquoter Teil	Zeit in Stunden	Viskosität des Produktes
Probe Nr.	2,5	incP
1	3,0	80
2	3,5	71
3	4,0	87
4	4,5	74
5	5,0	71
6	"70

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In einem zweiten Versuch mit den gleichen Lösungen wurde die S O₂-S O₃-Lösung aus dem Lagertank abgezogen und durch ein Bett der Ferriform eines Kationenaustauschharzes geleitet, das aus dem im Beispiel 4 beschriebenen sulfonierten Mischpolymerisat bestand, um in die Lösung Eisenionen einzuführen, ehe sie mit der Lösung des Polyvinyltoluols in dem Reaktionsgefäß gemischt wurde. Das sulfonierte Polymerisat wurde aus dem umgesetzten Gemisch wie oben beschrieben abgetrennt. In Tabelle V sind die Ergehnisse zusammengestellt. Die Viskosität des sulfonierten Produktes wurde an einer 0,5gewichtsprozentigen Lösung des getrockneten Produktes in destilliertem Wasser bei 25° C gemessen.

	Aliquoter Teil	z-eit in Stunden	V
Tabelle	Probe Nr.	2,5	Viskosität des Produktes
1	3,0	incP
2	3,5	139
3	4,0	128 .
4	4,5	155
5	5,0	128
6	122
140

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Sulfonierung eines benzollöslichen, thermoplastischen, alkenylaromatischen

Harzes, bevorzugt von Polystyrol, Polyvinyltoluol oder einem Mischpolymerisat aus Styrol und Vinyltoluol, bei dem man das Harz mit einer Lösung von Schwefeltrioxyd in einem flüssigen Lösungsmittel in Berührung bringt, das aus Schwefeldioxyd oder einem Gemisch aus einem größeren Gewichtsanteil Schwefeldioxyd und einem kleineren Anteil mindestens eines polychlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1-Trichloräthan, Tetrachloräthylen oder Äthylendichlorid, besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schwefeltrioxydlösung verwendet, aus der die Schwermetallionen zuvor durch Hindurchleiten der Lösung durch ein Bett einer Alkalisalzform eines Kationenaustauschharzes, das als funktionell Gruppen Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen enthält, entfernt worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kationenaustauschharz ein unlösliches, harzartiges, sulfoniertes Mischpolymerisat aus einem überwiegenden Mengenanteil Styrol und einem kleineren Anteil Äthylvinylbenzol und Divinylbenzol ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 832 886;
USA.-Patentschriften Nr. 2 533 210, 2 533 211;
deutsche Patentanmeldung H 11721 IVb/39c (bekanntgemacht am 17. 12. 1953).

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