DE1006613B

DE1006613B - Verfahren zur Sulfonierung eines benzolloeslichen, thermoplastischen, alkenylaromatischen Polymerisats oder Mischpolymerisats

Info

Publication number: DE1006613B
Application number: DED17129A
Authority: DE
Inventors: Harold Herman Roth
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1954-02-04
Filing date: 1954-02-24
Publication date: 1957-04-18

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Sulfonierung alkenylaromatischer Harze, um Sulfonsäurereste in das Molekül einzuführen, aber gleichzeitig eine wesentliche Einführung unter Bildung anderer Gruppen oder Reste bei den Produkten zu vermeiden.

Die alkenylaromatischen Harze, mit denen sich die Erfindung befaßt, sind benzollösliche, thermoplastische Polymerisate und Mischpolymerisate von alkenylaromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel

Ar-C = CH₂

in der Ar einen einwertigen aromatischen Rest und R Wasserstoff oder Methyl bedeutet. Beispiele für derartige alkenylaromatische Harze sind die festen Homopolymerisate von Styrol, α-Methylstyrol, ar-Methylstyrol, ar-Dimethylstyrol, ar-Methyl-a-methylstyrol und ar-Chlorstyrol; die festen Mischpolymerisate von je zwei oder mehreren dieser Verbindungen mit einer anderen und die festen Mischpolymerisate von einer oder mehreren dieser alkenylaromatischen Verbindungen mit einer kleineren Menge, z. B. bis zu 10 Gewichtsprozent, anderer polymerisierbarer, monoolefinischer Kohlenwasserstoffe, z. B. Butenen, Diisobutylen oder Pentenen.

Es ist bekannt, daß derartige alkenylaromatische Harze, z. B. Polystyrol, mit den üblichen Sulfonierungsmitteln, z. B. konzentrierter Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxyd, zu Harzsulfonsäuren sulfoniert werden können, die je nach dem Ausmaß der Sulfonierung und den Reaktionsbedingungen sehr verschiedene Eigenschaften aufweisen. So kann z. B. Polystyrol von einem gegebenen Molekulargewicht zu Polystyrolsulfonsäuren, die wasserunlöslich sind, oder zu solchen, die wasserlöslich sind, sulfoniert werden. Die Polystyrolsulfonsäuren, die wasserlöslich sind, wirken verschieden bei der Verdickung des Wassers, in dem sie aufgelöst sind, d. h. also bei der Erhöhung der Viskosität. So kann z. B. Polystyrol so weit sulfoniert werden, daß es Wasser, in dem es gelöst wird, sehr dickflüssig macht; es kann aber auch bei der Sulfonierung in gleichem Ausmaß lediglich ein Produkt entstehen, das auf Wasser nur schwach verdickend wirkt. Nur sehr geringe Änderungen in den Sulfonierungsbedingungen reichen oft aus, um von dem einen Typ zu dem anderen zu gelangen; mit den bekannten Sulfonierungsverfahren gelingt es nur sehr schwer, aufeinanderfolgende Ansätze der gleichen Art eines alkenylaromatischen Harzes so zu sulfonieren, daß ein Produkt von gleichmäßiger und beständiger Qualität erhalten wird.

Nach einem üblichen Verfahren wird die Sulfonierung dadurch bewirkt, daß man das Polystyrol oder ein anderes alkenylaromatisches Harz in einem flüssigen, polychlorierten, aliphatischen Kohlenwasserstoff, z. B.

Verfahren

zur Sulfonierung eines benzollöslichen,

thermoplastischen, alkenylaromatischen

Polymerisats oder Mischpolymerisats

Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 13, Ainmillerstr. 26, Patentanwälte

Harold Herman Roth, Bay City, Mich. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

Äthylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff, auflöst, um etwa eine lOgewichtsprozentige Lösung des Polymerisats zu erhalten, die dann mit einem Sulfonierungsmittel, z. B. Chlorsulfonsäure oder einem Ätherkomplex des Schwefeltrioxyds, behandelt wird, während man das Gemisch bei Temperaturen zwischen — 20 und -f 30° hält. Dieses bekannte Verfahren gestattet die Erzeugung von Harzsulfonaten, die in Wasser löslich sind. Es ist mit ihm aber nicht möglich, die Reaktionsbedingungen so einzustellen, daß man ständig ein Produkt erzeugt, das auf Wasser im selben Ausmaß verdickend wirkt. Sehr oft geschieht es, daß in wiederholten Versuchen unter fast gleichen Reaktionsbedingungen in einem Versuch ein Produkt erhalten wird, das auf Wasser nur mäßig verdickend wirkt, während in einem anderen Versuch unter den gleichen Bedingungen ein Produkt erhalten wird, das ausgesprochen stark verdickt. Weil nach diesem Verfahren kein Produkt von einheitlicher Qualität in wiederholten Ansätzen hergestellt werden kann, eignet sich dieses Verfahren nicht gut in der Technik.

Ein Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Sulfonierung polyalkenylaromatischer Harze, nach dem ständig ein Harzsulfonat von gleicher Qualität hergestellt werden kann. Ein weiteres Ziel ist ein Verfahren, nach dem durch Sulfonierung Sulfonsäurereste in das Harzmolekül eingeführt werden können, bei dem aber die Einführung bzw. Bildung anderer Gruppen oder Reste, z. B. die Vernetzung des Produktes fördernder Reste, die die Verdickung des Mediums, in dem das

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Produkt aufgelöst wird, verursachen, bei dem Produkt von 5 Minuten. Die Reaktion wird unter so hohem weitgehend vermieden wird. Weitere Ziele gehen aus Druck durchgeführt, daß das Lösungsmittelgemisch zum der folgenden Beschreibung hervor. größten Teil im flüssigen Zustand vorliegt. Bei An-

Es wurde gefunden, daß gewisse flüssige Mischungen Wendung eines Gemisches von Schwefeldioxyd und von Schwefeldioxyd und chlorierten aliphatischen Kohlen- 5 Tetrachlorkohlenstoff als Reaktionsmedium und einer Wasserstoffen ausgezeichnete Medien für die Sulfonierung Reaktionstemperatur von — 10° oder darunter kann harzartiger, mehrringiger, aromatischer Substanzen mit die Reaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt wer-Schwefeltrioxyd abgeben und daß diese Mischungen die den; bei einer Reaktionstemperatur von —10 bis + 40° Einführung von Sulfonsäureresten in die Harze im muß man einen mäßigen Druck, z. B. bis etwa 5,6 at, positiven Sinne bseinflussen, dabei aber eine nennens- io anwenden, um das Lösungsmittelgemisch im flüssigen werte Einführung oder Bildung anderer Arten von Zustand zu erhalten. In den meisten Fällen erweist es Gruppen oder Resten, z. B. von vernetzenden Substanzen, sich als vorteilhaft, die Reaktion in einem Druckgefäß die die Eigenschaften des Produktes verändern wurden, etwas oberhalb Atmosphärendruck durchzuführen, weitgehend unterbinden. In dieser Beziehung unter- Die Menge Schwefeltrioxyd, die in der Reaktion bescheiden sich die erfindungsgemäß vorgeschlagenen ge- 15 nutzt wird, kann in weiten Grenzen schwanken; sie kann mischten Lösungsmittel erheblich von deren einzelnen so klein sein, daß sie theoretisch gerade zur Einführung Bestandteilen und den meisten bisher als Medien für von 0,1 Sulfonatrest pro Ring des zu sulfonierenden SuIfonierungen benutzten anderen Lösungsmitteln. Weder Harzes ausreicht. Die Erfindung ist jedoch besonders Schwefeldioxyd noch die chlorierten aliphatischen Kohlen- vorteilhaft, wenn sie zur Herstellung wasserlöslicher Wasserstoffe der von der Erfindung vorgeschlagenen 20 Harzsulfonate benutzt wird; in diesem Fall wird das Lösungsmittelgemische können allein als Sulfonierungs- Schwefeltrioxyd gewöhnlich in einer solchen Menge anmedium mit solchem Erfolg angewandt werden, wie dies gewandt, die theoretisch erforderlich ist, um zwischen bei dem Lösungsmittelgemisch der Fall ist. 0,7 und 1,1 Sulfonsäurereste pro aromatischen Ring des

Die flüssigen Lösungsmittelgemische der Erfindung zu behandelnden Harzes einzuführen. Das Lösungsbestehen im wesentlichen aus 20 bis 80, vorzugsweise 25 mittelgemisch wird in einer Menge angewandt, die so 30 bis 70 Gewichtsprozent flüssigem Schwefeldioxyd, groß ist, daß das vereinte Gewicht von Schwefeltrioxyd während der Rest aus einer oder mehreren anderen Ver- und zu sulfonierendem Harz (und demzufolge das Gebindungen, und zwar Methylchloroform (1,1,1-Trichlor- wicht des Harzsulf onsäureproduktes) nicht mehr als 3 äthan), Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Tetrachlor- und vorzugsweise 0,5 bis 2 °/₀ des Gewichts des gesamten kohlenstoff oder Tetrachloräthylen, besteht. Gemische 30 Reaktionsgemisches ausmacht. Wenn man die Reaktionsvon Schwefeldioxyd mit Tetrachlorkohlenstoff oder teilnehmer und das Lösungsmittelgemisch in diesen Tetrachloräthylen oder beiden werden bevorzugt. Mengen anwendet, bildet sich ein Brei des sulfonierten

Die Erfindung befaßt sich mit der Sulfonierung alkenylaromatischen Harzes, der fließfähig ist, sich thermoplastischer, alkenylaromatischer Harze. Die zu bequem handhaben läßt und die Erzeugung eines sulfosulfonierende, mehrringige, aromatische Substanz kann 35 nierten alkenylaromatischen Harzes guter Qualität erjedes beliebige Molekulargewicht haben; alkenylaroma- leichtert.

tische Harze oder Polymerisate von Dimeren bis zu ver- Die Sulfonierungsreaktion des Harzes verläuft schnell

formbaren Produkten mit Molekulargewichten bis zu und ist in wenigen Sekunden nach Zusammenbringen 200 000 und darüber können erfindungsgemäß zu wasser- der Reaktionsteilnehmer in der beschriebenen Mischung löslichen Harz- oder Polymerisatsulfonaten sulfoniert 40 beinahe vollendet. In geringem Ausmaß erfolgt oft werden. weitere Sulfonierung, wenn man das Gemisch eine

Das in dem Verfahren zu verwendende Schwefel- gewisse Zeit, z. B. etwa 10 Minuten oder länger, stehentrioxyd kann frisch dargestellt werden. Man kann aber läßt. Wichtig ist, daß das Gemisch bei den erwähnten auch Schwefeltrioxyd verwenden, das gegen Polymeri- Temperaturen zwischen — 20 und -(- 40°, vorzugsweise sation in bekannter Weise beständig gemacht und in 45 — 15 und 0°, während des größten Teils der Sulfonierungs-Vorrat gehalten worden ist. Nicht beständig gemachtes reaktion gehalten wird.

Schwefeltrioxyd, das gewisse Zeit, z. B. 1 Tag oder Das sulfonierte Harz kann aus dem Reaktionsgemisch

langer, stehengelassen wurde, eignet sich weniger zur in der üblichen Weise abgetrennt werden. Wenn ein vorliegenden Sulfonierung. alkenylaromatisches Harz sulfoniert wird, fällt die Harz-

Bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens 50 sulfonsäure gewöhnlich unmittelbar nach ihrer Bildung wird Polystyrol oder ein anderes mehrringiges, aromati- als körniges Produkt aus, welches aus dem Reaktionssches Harz aus Substanzen der obigen Formel in einem gemisch durch Filtration abgetrennt werden kann, flüssigen Gemisch von Schwefeldioxyd und einem oder Nicht umgesetztes Schwefeltrioxyd in der Reaktionsmehreren der obenerwähnten chlorierten aliphatischen mischung bleibt meist in dem gemischten Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe, also Methylenchlorid, Tetrachlor- 55 gelöst und wird nicht von dem Produkt absorbiert; das kohlenstoff oder Tetrachloräthylen, aufgelöst. Das ge- körnige Produkt wird also meist als annähernd von nicht mischte Lösungsmittel enthält 20 bis 80, vorzugsweise umgesetztem Schwefeltrioxyd freies Produkt erhalten. 30 bis 70 Gewichtsprozent Schwefeldioxyd. Die so ge- Man kann es vorteilhaft mit flüssigem Schwefeldioxyd bildete Lösung kann 5 Gewichtsprozent oder weniger, oder mit dem obenerwähnten gemischten Lösungsmittel, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent der zu sulfo- 60 das Schwefeldioxyd enthält, waschen, um etwaige Spuren nierenden, mehrringigen, aromatischen Substanz ent- Schwefeltrioxyd zu entfernen.

halten. Die Lösung wird gerührt und bei Temperaturen Das beschriebene Verfahren kann zur Sulfonierung auf-

zwischen — 20 und -)- 40°, vorzugsweise zwischen — 15 einanderfolgender Ansätze aus Polystyrol oder anderen und 0° gehalten; unter Rühren wird dann eine 5gewichts- alkenylaromatischen Harzen benutzt werden; es wird prozentige, vorzugsweise 0,2- bis 2 gewichtsprozentige 65 von einem Ansatz zum anderen stets eine Harzsulfon-Lösung von Schwefeltrioxyd in einem getrennten Teil säure von gleichbleibender Qualität erhalten. Man kann des erwähnten gemischten Lösungsmittels oder in einem nach dem Verfahren wasserlösliche alkenylaromatische derBestandteiledesgemischtenLösungsmittelszugegeben. Harzsulfonsäuren herstellen, die Wasser, in welchem sie Der Zusatz erfolgt vorzugsweise ziemlich schnell, d. h. aufgelöst werden, nur in mäßigem Ausmaß verdicken, innerhalb von 1 bis 20 Minuten, gewöhnlich innerhalb 7° wobei diese Wirkung im vorliegenden Fall geringer ist

als bei Harzsulfonsäuren aus den gleichen Ausgangsprodukten bei Sulfonierung nach bisher bekannten Verfahren. Allem Anschein nach bewirkt das vorliegende Verfahren die Einführung von Sulfonsäureresten in das Harzmolekül, wobei die gleichzeitige Einführung oder Bildung von vernetzend wirkenden Sulfonbrücken unterbleibt, während bei den bisher bekannten Sulfonierungsverfahren die Einführung von sowohl Sulfonsäureresten als auch die Vernetzung fördernden Resten in das sulfonierte Harz nebeneinander erfolgte.

Das beschriebene Ansatzverfahren zur Durchführung der Sulfonierung ist im kleinen Maßstab, also z. B. im Laboratoriumsmaßstab, bequem und äußerst zufriedenstellend durchzuführen; schwieriger wird die Kontrolle der Reaktion, wenn die Ansätze größer werden. Man kann das Verfahren aber auch sehr gut ununterbrochen durchführen, so daß es sich für die Technik gut eignet.

Bei der ununterbrochenen Durchführung des Verfahrens werden ein Strom einer Lösung von Schwefeltrioxyd in den obengenannten gemischten Lösungsmitteln oder in einem der Bestandteile des gemischten Lösungsmittels und ein Strom einer Lösung des als Ausgangsmaterial dienenden Harzes in einem anderen Teil des gemischten Lösungsmittels oder einem Bestandteil dieses gemischten Lösungsmittels im Gemisch miteinander zu einer Mischung vereinigt, die alle Ausgangssubstanzen in den jeweils richtigen obengenannten Mengenanteilen enthält. Dieses Gemisch wird bei Temperaturen zwischen — 20 und + 40° und einem so hohen Druck hergestellt, daß der größte Teil des Lösungsmittelgemisches im flüssigen Zustand vorliegt. Die Sulfonierung tritt fast augenblicklich beim Zusammenbringen der Reaktionsteilnehmer ein; das sulfonierte Harz trennt sich gewöhnlich unmittelbar nach der Bildung in Kornform ab. Man kann also das Sulfonierungsgemisch sehr schnell durch eine Reaktionszone leiten und anschließend die Abtrennung des Produktes auf einem Filter durchführen.

Beispiel 1

Ein Druckgefäß wurde auf ungefähr — 20° abgekühlt und mit 270 ecm Tetrachlorkohlenstoff, 270 ecm flüssigem Schwefeldioxyd und 10 g Polystyrol mit einer Lösungsviskosität von 37 cP bei 25° beschickt. Unter »Lösungsviskosität«· wird die Viskosität einer Lösung von 10 Gewichtsteilen des Harzes in 90 Gewichtsteilen Toluol bei 25° verstanden. Nach Beschickung wurde das Gefäß geschlossen und der Anwärmung auf Raumtemperatur überlassen; in dieser Zeit entwickelte die Mischung einen Dampfdruck von 1,4 at. Eine weitere Lösung von 6,6 ecm flüssigem Schwefeltrioxyd in einer flüssigen Mischung von 200 ecm Schwefeldioxyd und 200 ecm Tetrachlorkohlenstoff wurde innerhalb von 3 Minuten unter heftigem Umrühren zu dem Gemisch im Gefäß gegeben. Nach Beendigung des Zusatzes wurde das Gemisch 10 Minuten gerührt. Das Gefäß wurde dann zwecks Entspannung geöffnet und das Gemisch herausgenommen. Es stellte einen Brei von körnigem sulfonierten! Polystyrol in dem flüssigen Reaktionsmedium dar. Das sulfonierte Polystyrol wurde abfiltriert, mit Diäthyläther gewaschen und getrocknet. Die Analyse ergab im Durchschnitt ungefähr 0,93 Sulfonsäurereste je aromatischen Ring. Ein Teil des Produktes wurde mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxydlösung neutralisiert; es entstand eine Lösung, die 0,5 Gewichtsprozent Natriumsalz des sulfonierten Polystyrols enthielt. Diese Lösung hatte eine Viskosität von 23 cP ίο bei 25°.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Anwendung verschiedener flüssiger Gemische von Schwefeldioxyd mit polychlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen als Medium für die Sulfonierung von Polystyrol beschrieben. Jedesmal wurde eine Lösung von 6,6 ecm flüssigem Schwefeltrioxyd in 400 ecm flüssigem Schwefeldioxyd und eine weitere Lösung von 10 g Polystyrol (Lösungsviskosität 36), 200 ecm flüssigem Schwefeldioxyd und 200 ecm des in der Tabelle genannten polychlorierten Kohlenwasserstoffs hergestellt. Beide Lösungen wurden gleichzeitig in ein Druckgefäß gegeben, das eine Lösung von 300 ecm flüssigen Schwefeldioxyds in 300 ecm des in der Tabelle genannten polychlorierten Kohlenwasserstoffs enthielt.

Die Ausgangslösungen wurden innerhalb von weniger als 10 Minuten in das Gefäß gegeben, wobei das Gemisch ständig gerührt wurde. Ferner wurde das Gemisch in dem Gefäß bei den Temperaturen laut Tabelle gehalten, und zwar während und nach der Aufgabe der Ausgangsstoffe. Nach dem Einfüllen der Substanzen wurde das Gefäß geöffnet, damit die Gase entwichen, und anschließend die Reaktionsmischung herausgenommen. In jedem Fall stellte das Reaktionsgemisch einen Brei von körniger Polystyrolsulfonsäure in dem gemischten Lösungsmittel dar. Der Brei wurde filtriert und das Reaktionsprodukt mit Diäthyläther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ein Teil eines jeden Produktes wurde zur Ermittlung des Ausmaßes der Sulfonierung analysiert. In der folgenden Tabelle wird der Sulfonierungsgrad in »Prozent Sulfonierung« ausgedrückt, wobei die Einführung eines einzigen Sulfonsäurerestes pro aromatischen Ring des Produktes willkürlich als 100%ige Sulfonierung bezeichnet wird. Ein Teil eines jeden Produktes wurde mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Es wurde dadurch eine wäßrige Lösung erhalten, die 0,55 Gewichtsprozent des Natriumsalzes des sulfonierten Polystyrols enthielt. Die Viskosität in cP bei 25° wurde von den jeweiligen Lösungen bestimmt. In Tabelle I ist der polychlorierte aliphatische Kohlenwasserstoff angegeben, der als Bestandteil des gemischten Lösungsmittels in jedem Versuch benutzt wurde. Ferner ist die Temperatur oder der Temperaturbereich angegeben, bei der die Sulfonierung durchgeführt wurde, dann die prozentuale Sulfonierung des Reaktionsproduktes und die Viskosität in cP bei 25° einer 0,55 gewichtsprozentigen Lösung des Natriumsalzes des sulfonierten Polystyrols in Wasser.

Tabelle I

Versuch Nr.	Polychlorierter Kohlenwasserstoff in dem Lösungsmittel gemisch	Sulfonierungs- temperatur, ⁰C	°/o Sulfonierung	Viskosität der wäßrigen Lösung des Produktes
1	CCl₄	25 bis 30	100	40
2	CH₂Cl₂	25 bis 30	89	35
3	CCl₄	— 10	87	34
4	CH₂Cl₂	— 10	76	52
5	C₂Cl₄	— 10	87	60
6	C H₃ C CI3	— 10	87	280
7	ClCH₂CH₂Cl	— 10	100	270

Beispiel 3

Aus diesem Beispiel geht hervor, wie sich Veränderungen in den jeweiligen Mengenanteilen von Schwefeldioxyd und Tetrachlorkohlenstoff in den Gemischen beider bei der Verwendung als Medien zur Sulfonierung von Polystyrol auswirken. Bei allen Versuchen wurde eine Lösung von 10 g Polystyrol der Lösungsviskosität 36 in 540 ecm eines Lösungsmittelgemisches hergestellt, das aus Schwefeldioxyd und Tetrachlorkohlenstoff in den in Tabelle II genannten Mengen bestand. Die Lösung wurde in einem Druckgefäß etwa bei Raumtemperatur hergestellt. Zu dieser Mischung wurde eine Lösung von 6,6 ecm flüssigem Schwefeltrioxyd in 400 ecm des gleichen Lösungsmittelgemisches unter Druck in 2 bis 5 Minuten unter Umrühren gegeben. Danach wurde aus dem Reaktionsgemisch durch Filtrieren das körnige sulfonierte Polystyrol gewonnen, welches wie im Beispiel 2 mit Diäthyläther gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde. Von jedem Produkt wurde der Sulfonierungsgrad bestimmt. Ein anderer Teil folgenden Tabelle III entsprechend den obigen Erläuterungen zusammengestellt.

Tabelle III

Ver	Reaktionsmedium	°/o CCl₄	*Of₀*	Viskosität
such Nr.	% So₂	90	1 U Sulfonierung	der wäßrigen Lösung
1	10	80	76	4900
2	20	70	76	700
3	30	60	81	90
4	40	50	66	40
5	50	40	71	45
6	60	30	71	45
7	70	25	66	55
8	75	81	230

Die sulfonierten Produkte der Versuche 1 bis 7 der obigen Tabelle waren alle leicht in Wasser löslich und

des Produktes wurde mit wäßriger NaOH-Lösung neu- so bildeten klare Lösungen. Einzig das Natriumsalz des lii dh i Gih d i L i

tralisiert, wodurch ein Gemisch oder eine Lösung mit 0,55 Gewichtsprozent des Natriumsalzes des sulfonierten Polystyrols erhalten wurde. In den meisten Fällen entstand eine klare Lösung; nur in einem Fall war das Natriumsalz des sulfonierten Polystyrols in Wasser unlöslich. Von jeder der wäßrigen Lösungen wurde die Viskosität bestimmt. In Tabelle II sind alle entsprechenden Angaben zusammengestellt. Die Viskosität der wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des Reaktionsproduktes ist in cP bei 25° angegeben.

Tabelle II

Ver such Nr.	Reaktior 7o SO₂	ismedium 7o CCl₄	0/ /0 Sulfonierung	Viskosität derwäßrigen Lösung
1	0	100	95	6 800
2	20	80	66	250
3	50	50	93	23
4	60	40	82	50
5	75	25	100	44
6	100	0	81	unlöslich

sulfonierten Polystyrols aus Versuch 8 war nur teilweise löslich. Das Polystyrolausgangsmaterial in Versuch 8 war ebenfalls in dem benutzten Lösungsmittelgemisch nicht vollständig löslich.

Beispiel 5

Es wurden hier verschiedene alkenylaromatische Harze sulfoniert. Bei jedem Versuch wurde eine Lösung von 10 g des betreffenden alkenylaromatischen Harzes in einem Gemisch von 200 ecm flüssigem Schwefeldioxyd und 350 ecm Tetrachlorkohlenstoff und ferner eine Lösung von 6,6 ecm flüssigem Schwefeltrioxyd in einem Gemisch von 200 ecm Schwefeldioxyd und 200 ecm Tetrachlorkohlenstoff hergestellt. Beide Lösungen wurden gleichzeitig innerhalb 8 bis 10 Minuten in ein Reaktionsgefäß gegeben, das ein Gemisch von 300 ecm flüssigem Schwefeldioxyd und 300 ecm Tetrachlorkohlenstoff enthielt. Während des Zusatzes wurde das Reaktionsgemisch heftig gerührt und bei ungefähr —10° gehalten. Die Sulfonierung setzte beim Vermischen der Reaktionsteilnehmer unter Bildung des körnigen Harzsulfonates fast augenblicklich ein. In jedem Falle wurde das Reaktionsgemisch filtriert und das gewonnene sulfonierte Harz mit Diäthyläther gewaschen und bei 100° und einem absoluten Druck von 10 mm 20 Minuten lang getrocknet. Jede der Harzsulfonsäuren wurde mit wäßriger NaOH zu einer Lösung neutralisiert, die 0,55 Gewichtsprozent des Natriumsalzes des sulfonierten Harzes enthielt. Von j eder Lösung wurde die Viskosität bestimmt. In Tabelle IV

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird erläutert, wie sich Veränderungen in den jeweiligen Mengenanteilen von Schwefeldioxyd und Tetrachlorkohlenstoff in deren flüssigen

Gemischen als Medien bei der Sulfonierung von Poly- 50 ist jeweils das alkenylaromatische Harz genannt und die styrol bei einer Temperatur von — 10° auswirken. Lösungsviskosität, d. h. die Viskosität einer lOgewichts-In jedem Versuch wurde eine Lösung von 10 g Polystyrol mit einer Lösungsviskosität von 36 in 400 ecm eines (wie in der Tabelle angegeben) aus Schwefeldioxyd und

55

CCl₄ bestehenden Gemisches hergestellt. Dann wurde eine Lösung von 6,6 ecm flüssigem Schwefeltrioxyd in ecm des gleichen Lösungsmittelgemisches hergestellt. Beide Lösungen wurden gleichzeitig in 10 bis 20 Minuten unter heftigem Rühren in das Reaktionsgefäß gegeben, das 600 ecm des Lösungsmittelgemisches enthielt. Während 60 des Zusatzes wurde das Gemisch bei etwa —10° gehalten. Nach Zusatz beider Lösungen erfolgte die Sulfonierung schnell. Das ausfallende sulfonierte Polystyrol wurde abfiltriert, mit Diäthyläther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Von jedem Produkt wurde das Ausmaß der 65 Sulfonierung bestimmt. Ein Teil eines jeden Produktes wurde mit verdünnter wäßriger NaOH zu einer Lösung neutralisiert, die 0,55 Gewichtsprozent des Natriumsalzes des Reaktionsproduktes enthielt. Von dieser Lösung wurde die Viskosität bestimmt. Alle Angaben sind in der 70 prozentigen Lösung des Harzes in Toluol bei 25°, angegeben. Die Tabelle gibt die Viskosität in cP bei 25° der 0,55 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des Harzsulfonats an, das bei jedem Versuch hergestellt wurde.

Tabelle IV

Versuch Nr.	Harz	Viskosität derwäßrigen Salzlösung
1 2	Mischpolymerisat aus gleichen Ge wichtsteilen Styrol und ar- Methylstyrol (Lösungsviskosität 33) Polymerisiertes cc-Methylstyrol (Lösungsviskosität 26)	17,5 60,0

Versuch
Nr.

Polymerisiertes ar-Methylstyrol (Lösungsviskosität 28)

Polymerisiertes ar-Monochlorstyrol

(Lösungsviskosität 533)

Viskosität

der wäßrigea

Salzlösung

10,0

9,0

IO

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Sulfonierung eines benzollöslichen, *5 thermoplastischen, alkenylaromatischen Polymerisats oder Mischpolymerisats einer Verbindung der allgemeinen Formel

20

Ar-C = CH₂

in der Ar einen einwertigen aromatischen Rest und R Wasserstoff oder Methyl bedeuten, bei welchem Verfahren Schwefeltrioxyd mit dem Polymerisat oder Mischpolymerisat bei Temperaturen zwischen —20 und -f- 40° umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Durchführung der Reaktion die Reaktions-

teilnehmer in einem flüssigen Gemisch aus 20 bis 80 Gewichtsprozent Schwefeldioxyd und 80 bis 20 Gewichtsprozent wenigstens eines polychlorierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffs löst, der Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, Methylchloroform oder Äthylenchlorid sein kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vereinte Gewicht des Schwef eltrioxyds und der harzartigen Ausgangsstoffe 3 % des Gewichts der gesamten Reaktionsmischung nicht übersteigt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeltrioxyd in einer Menge angewandt wird, die der entspricht, die theoretisch erforderlich ist, um das Harz in solchem Ausmaß zu sulfonieren, daß ein Durchschnitt von 0,7 bis 1,1 Sulfonsäureresten pro aromatischen Ring des Harzes erhalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonierung in der Weise erzielt wird, daß eine flüssige Lösung des Schwef eltrioxyds in einem Teil des Lösungsmittelgemisches und eine Lösung des Harzes in einem anderen Teil des Lösungsmittelgemisches hergestellt wird und daß beide Lösungen miteinander unter Rühren vermischt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 832 886;
USA.-Patentschriften Nr. 2 533 210, 2 533 211.