DE1049098B - Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher Harzsulfonate - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, nicht gelierter Sulfonate von Polymerisaten des ar-Vinyltoluols, die etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril chemisch gebunden enthalten, durch Sulfonierung solcher Polymerisate mit Chlorsulfonsäure enthaltenden Sulfonierungsmitteln in Gegenwart von flüssigem Schwefeldioxyd als Reaktionsmedium.

Es ist bekannt, daß die durch Sulfonierung von Polystyrol erhaltenen Harzsulfonate bzw. viele andere feste thermoplastische Polymerisate aus alkenylaromatischen Verbindungen in ihren Eigenschaften sehr stark schwanken, je nach den Bedingungen, unter denen sie sulfoniert worden sind, indem sie z. B. feste, wasserunlösliche Substanzen über gummiartige Massen, die ebenfalls unlöslich oder nur teilweise löslich in Wasser sind, bis zu nicht gummiartigen Substanzen darstellen, die teilweise oder vollständig in Wasser löslich sind. Sulfonate von Polystyrol sind bisher durch Auflösen von Polystyrol in einem flüssigen, mehrfach chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform, und Behandeln der Lösung mit einem sehr reaktionsfähigen Sulfonierungsmittel, wie Chlorsulfonsäure, hergestellt worden. Bei diesem Arbeitsverfahren ändern sich die Eigenschaften des Produktes beträchtlich — z. B. die Leichtigkeit oder Vollständigkeit, mit der es in Wasser gelöst oder dispergiert werden kann, und das Maß, mit dem es die Viskosität des Wassers bei seinem Zusatz steigert — bei geringen Änderungen einer oder mehrerer Reaktionsbedingungen, z. B. der Art und Menge des Sulfonierungsmittels, der Reihenfolge oder der Geschwindigkeit des Vermischens der Ausgangssubstanzen und der Reaktionstemperatur. Aus diesen Gründen ist es sogar beim Arbeiten im Laboratoriumsmaßstabe schwierig, aufeinanderfolgende Ansätze eines Polymerisats in stets gleichbleibender Qualität des sulfonierten Produkts zu sulfonieren. Die Schwierigkeit, die Ergebnisse zu reproduzieren, wird größer, wenn die umgesetzten Mengen größer werden, z. B. bei dem Übergang von Laboratoriums- zu technischen Maßstäben. Viele der erhaltenen unregelmäßigen Ergebnisse sind dem Auftreten von Nebenreaktionen zuzuschreiben, z. B. der Reaktion zwischen einem Teil des Sulfonierungsmittels und dem als Reaktionsmedium verwendeten, mehrfach chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, der Spaltung von Polymermolekülen und der Bildung sulfonartiger Vernetzungen zwischen den Molekülen des Polymerisats. Zu diesen Schwierigkeiten kommt hinzu, daß das sulfonierte Polymerisat gewöhnlich ionisierbare Verunreinigungen, wie unverbrauchtes Sulfonierungsmittel, Schwefelsäure oder Salzsäure, und in einigen Fällen Verfahren zur Herstellung
wasserlöslicher Harzsulfonate

■Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Harold H. Roth, Bay, Mich. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

anorganische Salze, wie Natriumsulfat oder Natriumchlorid, enthält, wodurch zusätzliche Stufen zur Entfernung dieser Verunreinigungen erforderlich werden.

Es wurde nun entdeckt, daß gewisse feste, thermoplastische Mischpolymerisate aus ar-Vinyltoluol und Acrylsäurenitril, die etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril enthalten, in befriedigender Weise durch Umsetzen mit Chlorsulfonsäure enthaltenden Sulfonierungsmitteln in Gegenwart von flüssigem Schwefeldioxyd als Medium sulfoniert werden können, wobei wasserlösliche sulfonierte Harzprodukte erhalten werden.

»Wasserlöslich« bedeutet, daß das sulfonierte Harz durch Verrühren direkt in Wasser unter Bildung einer vorwiegend homogenen Flüssigkeit, z. B. einer echten oder einer kolloiden Lösung, gelöst oder dispergiert werden kann. Der Ausdruck »ar-Vinyltoluol« bezeichnet eines oder mehrere der Isomeren o-Methylstyrol, m-Methylstyrol und p-Methylstyrol.

Im einzelnen wurde entdeckt, daß wasserlösliche Harzsulfonate durch Sulfonierung bestimmter Mischpolymerisate aus 90 bis 98 Gewichtsprozent ar-Vinyltoluol und entsprechend 10 bis 2% chemisch gebundenem Acrylsäurenitril in Gegenwart von flüssigem Schwefeldioxyd als Sulfonierungsmedium hergestellt werden können, indem Sulfonierungsmittel verwendet werden, die beträchtliche Mittel sowohl an Chlorsulfonsäure als auch an Sohwefeltrioxyd, z. B. 10 bis 90 Molprozent Chlorsulfonsäure und entsprechend 90 bis 10 Molprozent Schwefeltrioxyd,.enthalten.

Ein solches gemischtes Sulfonierungsmittel ist oft gegenüber Schwefeltrioxyd allein als Sulfonierungsmittel von Vorteil. So haben z. B. die Harzsulfonate,

809 730/466

3 4

die unter Verwendung von Chlorsulfonsäure enthal- Sulfonierungsmitteln zu erhalten, die etwa 50 bis tenden Sulfonierungsmitteln aus einem Misch- 90 Molprozent Chlorsulfonsäure enthalten. Wenn das polymerisat-Ausgangsmaterial erhalten worden sind, Sulfonierungsmittel etwa 10 bis 30 Molprozent Chloreine größere Wirkung beim Verdicken von Wasser- sulfonsäure enthält, besteht keine bekannte Begrenlösungen als Harzsulfonate, die aus dem gleichen 5 zung des Molekulargewichtes des Ausgangsmisch-Ausgangsmaterial unter Verwendung von Schwefel- polymerisats, das zur Herstellung löslicher Produkte trioxyd allein als Sulfonierungsmittel hergestellt geeignet ist. Wenn der Mengenanteil der Chlorsulfonworden sind. Darüber hinaus bewirkt in den meisten säure in dem Sulfonierungsmittel von etwa 30 auf Fällen eine Steigerung des Mengenanteils von Chlor- etwa 50 Molprozent erhöht wird, verringert sich das sulfonsäure zu Schwefeltrioxyd in dem Sulfonierungs- io maximale Molekulargewicht der Mischpolymerisate, mittel gewöhnlich eine Steigerung der Fähigkeit der die zur Herstellung wasserlöslicher Sulfonatprodukte aus einem bestimmten Mischpolymerisat erhaltenen bevorzugt werden, sehr stark bis zu einem Molekular-Harzsulfonate, Wasser zu verdicken. gewicht, das in 10%iger Lösung einer Viskosität von

Die gemischten Sulfonierungsmittel, d.h. die Ge- etwa 8OcP entspricht (Viskosität einer Lösung des

mische von Chlorsulfonsäure und Schwefeltrioxyd, 15 Polymerisats in dem 9fachen seines Gewichts an

sind ferner gegenüber Chlorsulfonsäure als SuIfo- Toluol bei 25° C).

nierungsmittel allein von Vorteil. Wenn z. B. zur SuI- Die Zeichnung zeigt diese Verhältnisse in grafonierung von Polystyrol Chlorsulfonsäure allein als phischer Darstellung. Das Gebiet unterhalb der Sulfonierungsmittel verwendet wird, treten oft bei der Linie ABC betrifft die bevorzugten, löslichen, nicht Herstellung wasserlöslicher Harzprodukte Schwierig- 20 gelartigen Sulfonate. Für jeden bestimmten Wert von keiten auf. Sorgsame Auswahl und Überwachung der Chlorsulfonsäure in Molprozent in dem Sulfonierungs-Sulfonierungsbedingungen sind erforderlich, um die mittel stellt der entsprechende Punkt auf der Kurve Bildung wasserunlöslicher sulfonierter Produkte zu ABC die maximale Viskosität einer lO°/oigen Lösung vermeiden, selbst wenn diese Versuche, die Chlor- von Mischpolymerisaten dar, die zur Herstellung lössulfonsäure als Sulfonierungsmittel verwenden, im 25 licher, nicht gelartiger Sulfonate bevorzugt werden, Laboratoriumsmaßstabe durchgeführt werden. Die d. h. die Viskosität einer Lösung in der 9fachen GeVermeidung der Bildung unlöslicher Harzsulfonate wichtsmenge Toluol in Centipoisis bei 25° C. Das Gewird um so schwieriger, je größer der Herstellungs- biet zwischen den Kurven ABC und DEF stellt maßstab ist. Kombinationen von Ausgangsmischpolymerisatharzen

Im Gegensatz dazu wurde nun entdeckt, daß be- 3° und Sulfonierungsmitteln dar, durch die Produkte erstimmte Mischpolymerisate aus ar-Vinyltoluol und halten werden, die im allgemeinen einen beträcht-Acrylsäurenitril mit Gemischen, die 10 bis 90 Mol- liehen Anteil an wasserlöslicher Substanz, jedoch auch prozent Chlorsulfonsäure und entsprechend 90 bis oft etwas Gel enthalten. Das Gebiet oberhalb der 10 Molprozent Schwefeltrioxyd enthalten, in Gegen- Kurve DEF stellt Kombinationen von Ausgangswart von flüssigem Schwefeldioxyd als Reaktions- 35 mischpolymerisatharzen und Sulfonierungsmitteln medium leicht sulfoniert werden können, wodurch dar, die gewöhnlich gelartige Produkte liefern,
wasserlösliche Harzsulfonate erhalten werden. Bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens

Die Mischpolymerisate aus ar-Vinyltoluol und werden die mischpolymeren Ausgangssubstanzen und

Acrylsäurenitril, die für diese Zwecke geeignet sind, die Chlorsulfonsäure enthaltenden Sulfonierungs-

sind die festen, thermoplastischen Polymerisate mit 4° mittel aus denen ausgewählt, die durch das Gebiet

2 bis 10 Gewichtsprozent chemisch gebundenem Acryl- links und unterhalb der Kurve DEF, bevorzugt der

säurenitril, die praktisch nicht vernetzt, in flüssigem Kurve ABC der Zeichnung dargestellt werden.

Schwefeldioxyd unter Bildung einer klaren oder ge- Die Sulfonierung wird bei Temperaturen nicht über

trübten Flüssigkeit dispergierbar sind, die frei von 40⁰C, z. B. zwischen —40 und 40⁰C und gewöhnlich

einer bestimmten getrennten Schicht oder Fällung 45 zwischen —10 und 3O⁰C, durchgeführt, indem eine

harzartigen Materials ist, und die durchschnittliche Gesamtmenge von mindestens 0,7, gewöhnlich zwi-

Molekulargewichte ohne Überschuß an Maxima auf- sehen etwa 0,8 und etwa 2, vorzugsweise zwischen

weisen, die auf die Zusammensetzung des Chlorsulfon- etwa 1,2 und 1,6 Mol des Sulfonierungsmittels mit

säure-Sulfonierungsmittels zurückzuführen sind. einer Dispersion des ar-Vinyltoluol-Acrylsäurenitril-

Im allgemeinen ist die Viskosität z. B. einer 50 Mischpolymerisatharzes in flüssigem Schwefeldioxyd 0,5gewichtsprozentigen Standard-Wasserlösung des in einer Menge vermischt wird, die einer Gesamterhaltenen Sulfonats um so größer, je größer das menge von 1 Mol der monomeren Verbindungen, die Molekulargewicht des polymeren Harzausgangs- chemisch darin gebunden sind, 'entspricht. Tempematerials ist, das bei einem gegebenen Sulfonierungs- raturen unterhalb 0° C werden gewöhnlich dann beverfahren verwendet wird. Ferner bewirkt gewöhnlich 55 vorzugt, wenn das Sulfonierungsmittel einen großen eine Erhöhung des Mengenanteils von Chlorsulfon- Mengenanteil, z. B. mehr als etwa 50 Molprozent säure mit Bezug auf Schwefeltrioxyd in Gemischen, Chlorsulfonsäure, enthält.

die für die Sulfonierung eines bestimmten Harzes Das flüssige Schwefeldioxyd wird gewöhnlich in verwendet werden, eine Erhöhung der Viskosität der solchen Mengenanteilen verwendet, daß das Reaktionswäßrigen Lösung des sulfonierten Harzes, z. B. in der 60 gemisch 5 Gewichtsprozent oder weniger, z. B. 0,5 bis obenerwähnten Standardkonzentration. 3%, des Harzsulfonats enthält. Ein Anteil Schwefel-

Bei dem vorliegenden Verfahren ist es am besten, dioxyd soll dazu dienen, eine praktisch homogene Di-

wenn auch nicht immer notwendig, als Ausgangs- spersion des Harzausgangsmaterials herzustellen, wo-

material ein Mischpolymerisat aus ar-Vinyltaluol mit bei diese Dispersion gewöhnlich 10 Gewichtsprozent

Acrylsäurenitril zu verwenden, dessen Molekular- 65 oder weniger, z. B. 1 bis 5%, des Harzes enthält. Ein

gewicht so groß ist, daß eine Lösung des Mischpoly- anderer Teil Schwefeldioxyd' kann zur Verdünnung

merisats in der neunfachen Gewichtsmenge Toluol des Sulfonierungsmittels verwendet werden, z. B.

eine Viskosität von nicht mehr als 80 cP bei einer durch Zugabe eines gleichen oder größeren Volumens

Temperatur von 25° C hat, um ein wasserlösliches, von flüssigem Schwefeldioxyd, wodurch eine Lösung

nicht -geliertes Harzsujfonat unter Verwendung von 70 gebildet wird, die etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, be-

vorzugt etwa 3 bis 5 Gewichtsprozent, des Sulfonierungsmittels vor dem Zusammenmischen mit dem Harzausgangsmaterial enthält. Eine weitere Menge Schwefeldioxyd wird gewöhnlich vor der Beschickung mit den Reaktionsteilnehmern in den Reaktionsbehälter gebracht.

Es empfiehlt sich, das Sulfonierungsmittel und die Harzdispersion durch Einführen der Dispersion in eine Misch- und Reaktionszone zu mischen, die mindestens einen Teil des Sulfonierungsmittels enthält. Die Harzdispersion kann einer Misch- und Reaktionszone zugeführt werden, die eine Lösung des Sulfonierungsmittels in flüssigem Schwefeldioxyd oder getrennte Substanzen, d. h. eine Dispersion des Harzes in flüssigem Schwefeldioxyd enthält, und das Sulfonierungsmittel ■—· oder besser eine Lösung desselben in flüssigem Schwefeldioxyd — kann getrennt in eine Misch- und Reaktionszone gebracht werden, die bereits eine Menge an flüssigem Schwefeldioxyd enthält. Die Reaktion kann kontinuierlich ausgeführt werden, indem getrennte Ströme der flüssigen Schwefel-Harz-Dispersion und des Sulfonierungsmittels — oder eine Lösung des Sulfonierungsmittels in Schwefeldioxyd — zu einer Misch- und Reaktionszone geleitet werden, worauf das umgesetzte Gemisch, z. B. als ein Strom aus dieser Zone, abgeleitet wird.

Die Reaktion wird unter Druck durchgeführt, der ausreicht, um eine Dispersion des unveränderten Harzes in flüssigem Schwefeldioxyd aufrechtzuerhalten. Sie kann bei Normaldruck und Temperaturen bei oder unterhalb — 10⁰C oder bei höheren Temperaturen und bei Überdruck, z. B. in einer Bombe oder einem Autoklav, durchgeführt werden. Die Sulfonierungsreaktion ist exotherm. Das Reaktionsgemisch kann auf der gewünschten Reaktionstemperatur entweder durch Verdampfen eines Teils des flüssigen Schwefeldioxyds oder durch äußere Kühlung des Reaktionsgemisches gehalten werden.

Die Sulfonierung erfolgt schnell unter Bildung eines Harzsulfonsäureprodukts, das in Form von mit flüssigem Schwefeldioxyd gequollenen Körnchen oder Teilchen ausfällt. Das Produkt kann von dem flüssigen Schwefeldioxyd in gewöhnlicher Weise, z. B. durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren des Gemisches, abgetrennt werden. Das gesamte unverändert gebliebene Sulfonierungsmittel oder andere Verunreinigungen, wie Schwefelsäure, bleiben zum größten Teil im flüssigen Schwefeldioxyd gelöst. Das feste Harzprodukt kann mit einer kleinen Menge an flüssigem Schwefeldioxyd oder einem Äther, wie Diäthylätber, zur Beseitigung anhaftender Mutterlauge gewaschen werden, wonach alle von dem Produkt zurückgehaltene Waschflüssigkeit durch Verdampfen entfernt werden kann. Die wasserlösliche Harzsulfonsäure kann so direkt in fester körniger Form mit guter Reinheit erhalten werden. Da die wasserlöslichen Harzsulfonsäuren gewöhnlich zerfließen, sollen die vorhergehenden Stufen zur Abtrennung derselben in Abwesenheit von feuchter Luft, z. B. in einem geschlossenen System, durchgeführt werden.

Die wasserlöslichen Sulfonsäuren der Mischpolymerisate aus ar-Vinyltoluol-Acrylsäurenitril können in gewöhnlicher Weise mit Alkalien, z. B. Ammoniak, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd od. dgl., unter Bildung von Salzen neutralisiert werden. Die Ammonium- und Alkalisalze sind in Wasser unter Bildung echter oder kolloider Lösungen löslich. Die wasserlöslichen ar-Vinyltoluol-Acrylsäurenitril-Polysulfonate sind als Schlichtemittel und Verdickungsmittel für wäßrige Substanzen geeignet.

Die folgenden Beispiele beschreiben Wege, auf denen diese Erfindung durchgeführt worden ist. Das in den Beispielen bei der Herstellung von Mischpolymerisaten verwendete ar-Vinyltoluol war ein Gemisch aus etwa 60 Gewichtsprozent m-Vinyltoluol und etwa 40 Gewichtsprozent p-VinyltoluoI. In den Beispielen sind Prozentzahlen Gewichtseinheiten.

Beispiel 1

Eine praktisch homogene Dispersion wurde hergestellt, indem 200 ecm flüssiges Schwefeldioxyd mit 25 g eines Mischpolymerisats aus 96 °/o ar -Vinyltoluol und 4% Acrylsäurenitril verrührt wurden, wobei das Mischpolymerisat eine Viskosität von 7 cP hatte, d. h. eine Lösung des Mischpolymerisats in dem 9fachen seines Gewichtes in Toluol hatte bei einer Temperatur von 25°C eine Viskosität von 7 cC. Während etwa 13 Minuten wurde die Dispersion in eine flüssige Lösung aus 300 ecm flüssigem Schwefeldioxyd, 2,8 ecm Chlorsulfonsäure und 9 ecm flüssigem Schwefeltrioxyd bei — 10⁰C und normalem Druck unter Rückfluß eingerührt. Es wurde 20 Minuten weitergerührt, der erhaltene Brei nitriert und der Filterkuchen mit Diäthyläther gewaschen und getrocknet. Die aus ar-Vinyltoluol und Acrylsäurenitril bestehende Mischpolymerisatsulfonsäure war vollständig in Wasser löslich. 1 g der in Wasser gelösten Sulfonsäure verbrauchte 4,6 ecm 1,0 n-Natriumhydroxydlösung zur Neutralisation. Die Viskosität einer wäßrigen Lösung, die 0,5 Gewichtsprozent des neutralen Natriumsalzes der mischpolymeren Sulfonsäure enthielt, betrug bei 25° C 3 cP.

Beispiel 2

In einer Reihe von Versuchen — als Versuche 1 bis 9 in der Tabelle bezeichnet — wurden Mischpolymerisate aus ar-Vinyltoluol und Acrylsäurenitril sulfoniert. Die verwendeten Mischpolymerisate sind in der Tabelle durch die Zusammensetzung in Gewichtsprozent (die Abkürzungen »VT« und »Ac« stehen für ar-Vinyltoluol bzw. Acrylsäurenitril) und durch die Viskosität in Lösung gekennzeichnet, wobei die letztere die Viskosität einer Lösung des Mischpolymerisats in der 9fachen Gewichtsmenge Toluol in Centipoises bei 25° C ist. Bei jedem Versuch wurde eine praktisch homogene Dispersion hergestellt, indem 5 g des entsprechenden Mischpolymerisats mit 100 ecm flüssigem Schwefeldioxyd verrührt wurden. Getrennte Lösungen des Sulfonierungsmittels wurden durch Vermischen von 100 ecm flüssigen Schwefeldioxyds mit bestimmten. Mengen von Chlorsulfonsäure und flüssigem Schwefeltrioxyd (durch die Formeln ClSO₃H bzw. SO₃ dargestellt), wie in. der Tabelle gezeigt, für die verschiedenen Versuche hergestellt. Die Sulfonierung wurde ausgeführt, indem unter kräftigem Rühren nebeneinander eine der polymeren Dispersionen und die entsprechende Lösung des Sulfonierungsmittels in einen Kessel geleitet wurden, der bereits 300 ecm flüssiges Schwefeldioxyd enthielt,,.wobei die Temperatur —10° C betrug. Nach Vervollständigung des Reaktionsgemisches wurde noch eine V2 Stunde weitergerührt. In jedem Falle ,wurde der erhaltene Brei abfiltriert, worauf der Filterkuchen mit Diäthyläther gewaschen und getrocknet wurde. Die mischpolymere ar-Vinyltoluol-Acrylsäurenitril-Sulfonsäure wurde jeweils auf ihre Löslichkeit in Wasser untersucht. Die Tabelle zeigt für jeden Versuch die Viskosität bei 25° C einer· wäßrigen "Dispersion, die

0,5 Gewichtsprozent des neutralen Natriumsalzes der Harzsulfonsäure enthält. Die Tabelle zeigt ferner unter »Bemerkungen« den Zustand einer wäßrigen Dispersion des Harzsulfonats. Die mit »löslich« bezeichneten Produkte waren praktisch frei von Gelen.

	Polymerisat-	Ac	Viskosität	Sulfonierungsmittel	ClSO8H	SOs	Viskosität einer O,5°/oigen Lösung	Bemerkungen
Versuch	/.Uo diniilCIla C Lt»Ullt£ Gewichtsprozent	5	der Lösung	ecm	1,9	1,27	des Natriumsalzes in "Wasser
	VT	5	cP	1,1	1,8	cP	etwas Gel
1	95	4	82,4	2,7	0,73	350	löslich
2	95	4	82,4	1,9	1,27	60	löslich
3	96	4	120,0	1,1	1,8	135	wenig Gel
4	96	5	120,0	1,9	1,27	122	löslich
5	96	5	120,0	1,1	1,8	88	etwas Gel
6	95	5	345,7	1,9	1,27	470	löslich
7	95	5	345,7	1,1	1,8	255	etwas Gel
8	95	727,0	5000	löslich
9	95	727,0	740

Diese und ähnliche Angaben wurden als Grundlagen für die Kurven der Zeichnung verwendet. Die Versuche 2, 5, 7 und 9 liegen unterhalb der Kurve ABC der Zeichnung, wohingegen die Versuche 1, 3,4,6 und 8 zwischen den Kurven ABC und DEF liegen.

An Stelle bestimmter Mischpolymerisate, die in den vorhergehenden Beispielen gezeigt sind, können Mischpolymerisate, die etwa 90 bis 98 Gewichtsprozent ar-Vinyltoluol und entsprechend etwa 10 bis Gewichtsprozent Acrylsäurenitril enthalten, verwendet werden, wobei praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt, d. h. wasserlösliche Harzsulfonate erhalten werden.

Wenn für Vergleichszwecke die Verfahrensstufen der obigen Versuche unter Verwendung von Mischpolymerisaten durchgeführt werden die 90% Styrol und 4% Acrylsäurenitril enthalten (an Stelle von ar-Vinyltoluolmischpolymerisaten), werden gequollene Produkte erhalten, die keine wahren Lösungen in Wasser ergeben.

Claims (5)

P A T E N T A N S P R V. CHE:

1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Harzsulfonate, dadurch gekennzeichnet, daß eine praktisch homogene Dipersion eines Mischpolymerisats aus etwa 90 bis 98 Gewichtsprozent ar-Vinyltoluol und entsprechend 10 bis 2 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril in flüssigem Schwefeldioxyd hergestellt wird, daß die Dispersion mit insgesamt mindestens 0,7 Mol eines Sulfonierungsmittels je Mol der monomeren Verbindungen, die in dem Mischpolymerisat chemisch gebunden sind, vermischt wird, wobei das Sulfonierungsmittel aus 10 bis 90 Molprozent Chlorsulfonsäure und entsprechend dazu aus 90 bis 10 Molprozent Schwefeltrioxyd besteht, in Gegenwart von flüssigem Schwefeldioxyd als Reaktionsmedium und der Mengenanteil des Schwefeldioxyds so bemessen ist, daß das Harzsulfonat nicht mehr als 5% und bevorzugt nicht mehr als 3 Gewichtsprozent des gesamten Gemisches ausmacht, und daß das Gemisch auf einer Reaktionstemperatur von nicht mehr als 40° C gehalten wird, wobei die Lösung des Ausgangsmischpolymerisats aus ar-Vinyltoluol und Acrylsäurenitril in der 9fachen Menge des Gewichtes in Toluol eine Viskosität in Centipoises bei 25° C hat, die nicht größer als diejenige ist, die durch einen Punkt auf der Kurve (DBF) der Zeichnung entsprechend den Molprozent Chlorsulfonsäure in dem Sulfonierungsmittel dargestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion mit einer Gesamtmenge von etwa 0,8 bis 2 Mol des Sulfonierungsmittels vermischt und das Gemisch auf einer Reaktionstemperatuir zwischen etwa —10 und 30° C gehalten wird, wobei das Ausgangsmischpolymerisat aus ar-Vinyltoluol und Acrylsäurenitril in der 9fachen Menge seines Gewichts an Toluol eine Viskosität in Gentipoises bei 25° C hat, die nicht größer als diejenige ist, die durch einen Punkt auf der Kurve (ABC) der Zeichnung entsprechend den Molprozent Chlorsulfonsäure in dem Sulfonierungsmittel dargestellt wird.

3. Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine praktisch homogene Dispersion eines Mischpolymerisats aus etwa 90 bis 98 Gewichtsprozent ar-Vinyltoluol und entsprechend 10 bis 2 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril in flüssigem Schwefeldioxyd hergestellt wird, wobei die Dispersion bis zu etwa 10 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats enthält, daß eine Lösung eines Sulfonierungsmittels, das aus etwa 10 bis 90 Molprozent Chlorsulfonsäure und entsprechend 90 bis 10· Molprozent Schwefeltrioxyd besteht, in flüssigem Schwefel dioxyd hergestellt wird, wobei die Lösung ein Volumen an flüssigem Sohwefeldioxyd enthält, das mindestens gleich dem des Sulfonierungsmittels ist, daß die Dispersion des Mischpolymerisats mit der Lösung des Sulfonierungsmittels in Mengenanteilen vermischt und zur Reaktion gebracht wird, die etwa 0,8 bis 2 Mol Sulfoniarungsmittel je Mol der monomeren Verbindungen entsprechen, die in dem Mischpolymerisat chemisch gebunden sind, wobei der Mengenanteil an flüssigem Schwefeldioxyd so bemessen ist, daß sich in dem ergebenden Gemisch nicht mehr als 3 Gewichtsprozent des Harzsulfonats befinden, während das Gemisch auf einer Reaktionstemperatur zwischen etwa —10 und 30° C gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß nebeneinander getrennte Ströme der Dispersion des Mischpolymerisats und der Lösung des Sulfonierungsmittels in eine Misch- und Reaktionszone geleitet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine praktisch homogene Dispersion

eines Mischpolymerisats aus etwa 90 bis 98 Gewichtsprozent ar-Vinyltoluol und entsprechend 10 bis 2 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril in flüssigem Schwefeldioxyd hergestellt wird, wobei die Dispersion etwa 3 bis 5 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats enthält, daß eine Lösung des Sulfonierungsmittels aus etwa 10 bis 90 Molprozent Chlorsulfonsäure und entsprechend 90· bis 10 Molprozent Schwefeltrioxyd in flüssigem Schwefeldioxyd hergestellt wird, wobei die Lösung etwa 3 bis 5 Gewichtsprozent Sulfonierungsmittel enthält, daß getrennte Ströme der Dispersion des Mischpolymerisats und der Lösung des Sulfonierungsmittels gleichzeitig einer Misch- und Reaktionszone zugeleitet werden, die bereits flüssiges Schwefeldioxyd enthält, wobei die

Mengenanteile etwa 1,2 bis 1,6 Mol Sulfonierungsmittel je Mol der monomeren Verbindungen, die in dem Mischpolymerisat chemisch gebunden sind, entsprechen und der Mengenanteil an flüssigem Schwefeldioxyd so bemessen ist, daß das erhaltene Harzsulfonat etwa 0,5 bis 3 Gewichtsprozent des Gesamtgemisches ausmacht, und daß das erhaltene Gemisch, auf einer Temperatur von etwa —10⁰C gehalten wird, wobei die Lösung des Ausgangsmischpolymerisats aus ar-Vinyltoluol und Acrylsäurenitril in der 9fachen Menge seines Gewichtes in Toluol eine Viskosität in Centipoises bei 25° C hat, die nicht größer als diejenige ist, die durch einen Punkt auf der Kurve (ABC) der Zeichnung entsprechend den Molprozent Ghlorsulfonsäure in dem Sulfonierungsmittel dargestellt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 8OJ 730/466 1.59