DE1094902B - Verfahren zur Erzielung erhoehter Ausbeuten an Treibstoffen aus durch katalytische Kohlenoxydhydrierung erhaltenen Mischungen ueberwiegend aliphatischer Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

Zur Gewinnung eines möglichst hohen Anteils an Verbindungen, die im Siedebereich des Benzins liegen, etwa zwischen 30 und 200⁰C, hat man bei der katalytischen Kohlenoxydhydrierung bereits verschiedene Wege beschritten. So hat die Anwendung schwebend wirbelnder Eisenkatalysatoren bei Drücken zwischen 10 und 30 Atm. und einer oberhalb 300⁰C liegenden Synthesetemperatur zu Primärprodukten geführt, die einen hohen Anteil an Kohlenwasserstoffen im Siedebereich des Benzins und beträchtliche Mengen C₃- und ^-Kohlenwasserstoffe aufweisen. Die letzteren ermöglichen in größerem Umfang die Gewinnung von Polymerbenzin. Der Nachteil dieser Arbeitsweise besteht jedoch in einer verhältnismäßig hohen C₁-C₂-BiIdUHg, die mehr oder weniger als Verlust anzusehen sind. Ein anderer Weg wurde im deutschen Patent 895 593 vorgeschlagen. Danach sollen bei Primärprodukten der Fischer-Tropsch-Synthese die höhermolekularen Kohlenwasserstoffe mittels spezieller Al₂O₃-Si0₂-Katalysatoren unter Zusatz von Wasserdampf (ζ. Β. nach dem deutschen Patent 759 895) im Temperaturbereich zwischen 450 und 550° C weitgehend zu C₃-C₄-OIefinen aufgespalten und diese polymerisiert werden. Der Nachteil dieser Arbeitsweise liegt in den verhältnismäßig hohen Betriebskosten, der relativ geringen Umsatzhöhe sowie der niedrigen Katalysatorbelastung. Eine Verbesserung der Ausbeute an Treibstoffen hat auch das Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 074 792 zum Ziel, nach dem eine hydrierende katalytische Spaltung der über 3C0°C siedenden Rückstände der Fischer-Tropsch-Synthese einschließlich der Sauerstoff enthaltenden Produkte durchgeführt werden soll.

Es wurde gefunden, daß man erhöhte Ausbeuten an Treibstoffen aus durch katalytische Kohlenoxydhydrierung erhaltenen Mischungen überwiegend aliphatischer Kohlenwasserstoffe dann erzielt, wenn die Kohlenoxydhydrierung in an sich bekannter Weise mit Gewinnung eines maximalen Anteiles oberhalb 320⁰C siedender Verbindungen durchgeführt wird, die Primärprodukte fraktioniert werden, die C₃-C₄-Fraktionen durch Polymerisation und/oder Alkylierung in an sich bekannter Weise in hochoktanige Treibstoffe übergeführt wird, die Oktanzahl der C₅-C_u-Fraktion durch Heißraffination und/oder Platformierung verbessert wird, die Dieselölfraktion ohne Verarbeitung verwendet oder einer Spaltung allein oder zusammen mit höhersiedenden Anteilen unterworfen wird und wenn die Gesamtmenge der oberhalb 300° C siedenden Produkte mit Hilfe einer Spaltung bei einer Temperatur von 400 bis 550° C unter Ausschluß von Wasserdampf über Al₂O₃ und SiO₂ und/oder Cr₂O₃ enthaltenden Katalysatoren in niedrigsiedende Fraktionen umgesetzt wird, wenn die gebildeten gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffe abgetrennt, fraktioniert, die einzelnen Fraktionen außer der Treibstofffraktion zusammen mit den Fraktionen der Primärprodukte in der angegebenen Weise ver-Verfahren zur Erzielung

erhöhter Ausbeuten an Treibstoffen aus

durch katalytische Kohlenoxydhydrierung erhaltenen Mischungen überwiegend

aliphatischer Kohlenwasserstoffe

Anmelder:

Ruhrchemie Aktiengesellschaft,
Oberhausen (RhId.)-Holten

Dr. Walter Rottig,

Oberhausen (Rhld.)-Sterkrade Nord,

ist als Erfinder genannt worden

arbeitet werden und der über 300⁰C siedende Rückstand gemeinsam mit Frischprodukt erneut der katalytischen Spaltung unterworfen wird. Auf diese Weise lassen sich mit einem Minimumanfall an unerwünschten Nebenprodukten in überraschend hoher Ausbeute hochoktanige, im Treibstoffbereich siedende Vergasertreibstoffe neben gewissen Mengen an Dieselöl erhalten.

Diese Arbeitsweise lehnt sich hinsichtlich der benötigten Primärprodukte an den bekanntgewordenen Stand der Technik an. Verfahrensmäßig sind hierzu insbesondere die sogenannte Naß-Synthese, d. h. eine katalytische Kohlenoxydhydrierung mit in Flüssigkeiten, z. B. Kohlenwasserstoffen, suspendierten Katalysatoren (siehe z. B. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, S. 716 bis 723), vorzugsweise jedoch eine katalytische Kohlenoxydhydrierung mit in Rohren fest angeordneten Katalysatoren, anwendbar, wie sie beispielsweise in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, S. 704 bis 716, beschrieben wird. Die Synthesedrücke liegen zwischen etwa 5 und 50 Atm., vorzugsweise 10 und 35 Atm., die Katalysatorbelastung kann unter 100 V/V/Std. Frischgas, vorzugsweise jedoch mehr als 250, beispielsweise 500 V/V/Std. Frischgas, und höher liegen. Als Synthesegase können solche aus praktisch jedem Vergasungsprozeß verwendet werden. Entscheidend ist nur, daß sie mit genügend hoher Reinheit entsprechend dem Stand der Technik zur Verfügung stehen. Das CO: H₂-Verhältnis des Frischgases ist insofern etwas von Bedeutung, als mit kohlenoxydreichen Gasen im allgemeinen die Ausbeute an hochmolekularen Kohlenwasserstoffen etwas

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größer ist als im Vergleich mit wasserstoffreichen Gasen. Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß die besten

Kreislaufführung der Synthesegase wird gegebenenfalls Ergebnisse mit Spaltkatalysatoren erzielt werden, die ein

angewendet, und zwar in Abhängigkeit von Umsatzhöhe Gewichtsverhältnis SiO₂IAl₂O₃₁-Cr₂O₃ von 1 : < 0,5 :

und Gaszusammensetzung. Dabei liegt das Verhältnis < 0,5, insbesondere von 1: 0,2 bis 0,01 :< 0,1, aufweisen.

Frischgas zu Restgas im allgemeinen etwa zwischen 1 + 1 5 Durch Anwendung dieser Katalysatoren und gleich-

und 1+3,5. zeitigen Ausschluß von Wasserdampf erreicht man hohe

Für die genannten Syntheseverfahren sind Katalysa- Ausbeuten an hochoktanigen, in der Treibstoffsiedelage toren der Eisengruppe, insbesondere Kobalt- und Eisen- siedenden Spaltprodukten sowie beträchtliche Mengen an katalysatoren, vorzugsweise jedoch Eisenkatalysatoren, olefinischen C₃-C₄-Kohlen wasserstoff en, letztere mit beanwendbar. Bewährt haben sich insbesondere Eisen- io trächtlichem Gehalt an Iso-C₄, die sich mit sehr guter fällungskatalysatoren mit möglichst hoher innerer Ober- Ausbeute in bekannter Weise polymerisieren und/oder fläche, entsprechend beispielsweise den deutschen Pa- alkylieren lassen. Gleichzeitig fallen geringere Mengen tenten 881 497, 919 288 u. a. einer aromatischen Dieselölfraktion (Siedelage etwa

Die nach den erwähnten Verfahren gewonnenen Primär- 200 bis 320⁰C) an. Die Kohlenstoffbildung und das Spaltprodukte besitzen einen Gehalt an oberhalb 32O⁰C 15 gas (H₂, CO, CH₄, C₂H₂, CO₂ usw.)—letzteres mit einem siedenden Kohlenwasserstoffen, der im allgemeinen zwi- Heizwert von etwa 4500 bis 6000 W. E. — betragen sehen etwa 10 und 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise mengenmäßig selbst bei totaler Aufarbeitung im Kreis-15 und 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Primär- lauf nur wenige Gewichtsprozente vom Einsatz; das produkt, C₃+, beträgt. Grundsätzlich läßt sich die ge- gleiche gilt für die gesättigten C₃- und C₄-Kohlenwasserschilderte Arbeitsweise der Spaltung auch noch auf 20 stoffe, von denen das Butan ohne Schwierigkeiten dem Primärprodukte mit geringeren Anteilen an oberhalb Vergasertreibstoff zugesetzt werden kann.
32O⁰C siedenden Verbindungen anwenden, ebenso ist dies Die Belastung kann schon unterhalb 0,5 V/V/Std. auch bei höheren Anteilen an Verbindungen oberhalb Flüssigeinsatz betragen; vorzugsweise wird jedoch ein 32O⁰C siedend möglich. Flüssigeinsatz oberhalb 0,75 V/V/Std., beispielsweise

Die im Primärprodukt direkt anfallenden C₃-C₄-Kohlen- 25 1 bis etwa 2 V/V/Std., angewendet. Unter diesen Bedin-

wasserstofffraktionen werden in bekannter Weise durch gungen erhält man beispielsweise im Temperaturbereich

Polymerisation und/oder Alkylierung unmittelbar auf zwischen etwa 400 und 550⁰C, vorzugsweise 475 und

hochoktanige Treibstoffe verarbeitet. Die Oktanzahl der 525° C, eine Aufspaltung des Frischproduktes zwischen

C₅-C_n-Fraktion läßt sich in bekannter Weise, z. B. mit- etwa 50 und 80 % und, bei Rückführung im Kreislauf,

tels des sogenannten Heißraffinationsverfahrens (Behänd- 30 zwischen etwa 47 und 75 % des gesamten Produktes. Der

lung mit aktivierten Bleicherden bei etwa 400° C) oder erfindungsgemäß angewendete Druckbereich für die Spal-

z. B. der Platformierung, wesentlich steigern. Die Dieselöl- tung bevorzugt Normaldruck, jedoch ist es möglich, auch

fraktion kann für sich verwendet werden; falls auch sie bei Unterdruck zu arbeiten, desgleichen auch bei er-

auf Vergasertreibstoffe gespalten werden soll, wird hier- höhtem Druck, z. B. 5 atü, 10 atü oder auch höher,

über weiter unten Näheres ausgesagt. 35 Bezogen auf totale Aufarbeitung lassen sich bis zu über

Den gesamten Bereich der Fraktionen oberhalb 320° C 90 °/₀ an flüssigen, im Treibstoffbereich siedenden Kohlensiedend setzt man nunmehr zur katalytischen Spaltung Wasserstoffen erreichen.

ein. Die bisher bekanntgewordenen katalytischen Spalt- Bei einem maximalen Ausbringen von im Vergasermethoden (s. beispielsweise die vorstehend erwähnten treibstoffbereich siedenden Kohlenwasserstoffen (etwa deutschen Patente 895 593 und 759 895) für die Fischer- 40 30 bis 200° C) kann auch die Dieselölfraktion des Primär-Tropsch-Primärprodukte ließen erkennen, daß mit Alu- produktes mit in die katalytische Spaltung einbezogen miniumsilikaten unter Wasserdampfzusatz im Bereich werden. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß es um 500⁰C häufig eine nur geringe Aufspaltung erzielt nicht zweckmäßig ist, diese zwischen etwa 200 und 32O⁰C wurde, die C₃-C₄-Bereiche zwar hocholefinisch waren, aber siedende Fraktion gemeinsam mit dem oberhalb 320⁰C das gesamte in mehr oder weniger großen Mengen an- 45 siedenden Anteil zur Spaltung einzusetzen. Vielmehr ist fallende Primärbenzin eine recht unbefriedigende Oktan- es vorteilhaft, diese Fraktion für sich unter etwas modifizahl besaß, so daß es unter Umständen weitergespalten zierten Bedingungen, beispielsweise etwas geringerer Bewerden mußte. lastung und gegebenenfalls erhöhten Temperaturen, zu

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß erhöhte spalten. Eine Variante ist die Spaltung nur eines Teiles Ausbeuten an Treibstoffen besonders dann zu erhalten 50 der Dieselölfraktion, z. B. der C₁₇-C₁₈-Fraktion, die unbesind, wenn man die oberhalb etwa 300° C siedenden Ge- denklich mit den höhersiedenden Anteilen gemeinsam zur mische bei 400 bis 550⁰C unter Ausschluß von Wasser- Spaltung eingesetzt werden kann. Man erhält bei der dampf und jeglicher sonstiger Vorbehandlung über Al₂O₃ Spaltung der Dieselölfraktion etwa 90% an im Vergaserund SiO₂ und/oder Cr₂O₃, vorzugsweise alle drei Korn- treibstoffbereich siedenden Kohlenwasserstoffen,
ponenten enthaltende Katalysatoren leitet, die gebildeten 55 Bei manchen Primärprodukten der katalytischen gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffe durch Kohlenoxydhydrierung, insbesondere an Eisenkatalysa-Destillation bis etwa 30O⁰C (bezogen auf Normalbedin- toren, z. B. Eisenfällungskatalysatoren, kann der Anteil gungen) abtrennt und den Rückstand gemeinsam mit dem an oberhalb etwa 460° C siedenden Verbindungen hoch Frischprodukt über den Katalysator führt. Es ist für den sein und beispielsweise 40 %, 50 % oder mehr der geangestrebten Erfolg der Spaltung von grundlegender Be- 60 samten Ausbeute, bezogen auf C₃+, betragen. In solchen deutung, Spaltkatalysatoren bestimmter Zusammen- Fällen empfiehlt sich eine getrennte Spaltung derart, daß setzung zu verwenden. Dabei kann das Al₂O₃: Si O₂-Ver- man zweckmäßig nicht den gesamten Anteil oberhalb hältnis zwischen etwa 1: 5 und 5 : 1 Mol variiert werden, 320° C, sondern die Fraktion zwischen etwa 320 und 460⁰C die Al₂O₃: Cr₂ Og-Katalysatoren können im Gewichts- bzw. oberhalb 46O⁰C siedend für sich allein unter geverhältnis zwischen etwa 99: 1 und 75:25 zusammen- 65 gebenenfalls etwas verschiedenen Bedingungen spaltet, gesetzt sein. Besonders günstig arbeitet man mit solchen Man erzielt auf diese Weise eine gewisse Ausbeute-Katalysatoren, die ein Gewichtsverhältnis SiO₂: Al₂O₃: steigerung bei unter Umständen noch etwas erhöhten Cr₂O₃ von etwa 60:25 : 15, vorzugsweise unter 80: 15 : 5, Oktanzahlen.

z. B. 85 : 13:2, eventuell sogar noch weniger Al₂O₃ sowie Auf die oben angegebene Weise lassen sich, bezogen auf

Cr₂O₃ und entsprechend mehr SiO₂ enthalten. 70 C₃+, zu über 85°/₀, unter Umständen sogar über 90%,

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hochoktanige Treibstoffe, welche im Bereich zwischen etwa 30 und 200⁰C sieden, erreichen.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Erzielung erhöhter Ausbeuten an Treibstoffen aus durch katalytische Kohlenoxydhydrierung erhaltenen Mischungen überwiegend aliphatischer Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenoxydhydrierung in an sich bekannter Weise mit Gewinnung eines maximalen Anteiles oberhalb 32O⁰C siedender Verbindungen durchgeführt wird, die Primärprodukte fraktioniert, die C₃-C₄-Fraktion durch Polymerisation und/oder Alkylierung in an sich bekannter Weise in hochoktanige Treibstoffe übergeführt wird, die Oktanzahl der Cg-Cn-Fraktion durch Heißraffination und/oder Platformierung verbessert wird, die Dieselölfraktion ohne Verarbeitung verwendet oder einer Spaltung allein oder zusammen mit höhersiedenden Anteilen unterworfen wird und daß die Gesamtmenge der oberhalb 300⁰C siedenden Produkte mit Hilfe einer Spaltung bei einer Temperatur von 400 bis 550⁰C unter Ausschluß von Wasserdampf über Al₂O₃ und SiO₂ und/oder Cr₂O₃ enthaltende Katalysatoren in niedrigersiedende Fraktionen umgesetzt wird, daß die gebildeten gasförmigen und flüssigen Kohlenwasser

stoffe abgetrennt, fraktioniert, die einzelnen Fraktionen außer der Treibstofffraktion zusammen mit den Fraktionen der Primärprodukte in der angegebenen Weise verarbeitet werden und der über 300° C siedende Rückstand gemeinsam mit Frischprodukt erneut der katalytischen Spaltung unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Spaltkatalysatoren mit einem Gewichtsverhältnis von SiO₂: Al₂O₃: Cr₂O₃ von etwa 1: < 0,5 : < 0,5, insbesondere von 1: 0,2 bis 0,01: < 0,1, verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltung bei Drücken zwischen 0,5 und 5 ata, vorzugsweise zwischen 0,75 und 2 ata, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Produkte der katalytischen CO-Hydrierung eingesetzt werden, die durch eine unter Verwendung von in Rohren festangeordneten Eisenfällungskatalysatoren durchgeführte Synthese bei Temperaturen zwischen 200 und 275° C, Drücken zwischen 20 und 35 atü sowie Gasmengen zwischen 100 und 750V/V/Std., vorzugsweise 250 und 500 V/V/Std., erhalten wurden.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 074 792.

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