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Verfahren zur Umwandlung eines Benzins in einen verbesserten Motortreibstoff
Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Reformierungs-Hydroformierungs-System
und insbesondere ein verbessertes Verfahren, um ein Benzin mit verhältnismäßig niedriger
Octanzahl in hohen Ausbeuten in ein Leichtbenzin mit einer Klar-Octanzahl von etwa
100 oder darüber umzuwandeln.
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Der Bedarf an Leichtbenzinen mit immer höheren Octanzahlen hat die
Industrie vor Probleme gestellt, die nicht mit den bisher verwendeten Verfahren
gemeistert werden können. Beim erfindungsgemäßen Verfahren fallen die kostspieligen
Extraktions- und Isomerisationsverfahren in Verbindung mit einer Reformierung und/oder
Hydroformierung zwecks Erzielung einer günstigen Beziehung zwischen Ausbeute und
Octanzahl fort, und außerdem werden Nebenprodukte von höherem Wert, d. h. größere
Ausbeuten an Wasserstoff und normalerweise gasförmigen Olefmen, erhalten.
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Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird ein Benzin in
eine C,-c,-Fraktion mit einem Endsiedepunkt von etwa 93°C (± 5,5 bis 8,3°C) und
eine schwere Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 93 bis 204,5°C fraktioniert.
Die leichte Fraktion wird durch Berührung mit einem mit Allkali behandelten Chromoxyd-Tonerde-Katalysator
bei etwa 524 bis 608°C, bevorzugt bei etwa 565°C, unter einem Druck im Bereich von
etwa Atmosphärendruck bis zu 14 kg/cm2, bevorzugt etwa 0,7 bis 7, z. B. etwa 1,75
kg/cm2, einer Durchsatzgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,1 bis 10 und bevorzugt
etwa 1 bis 4 Volumen Leichtbenzin je Stunde je Volumen Katalysator reformiert. Die
Reformierung des Leichtbenzins kann in Gegenwart von im Kreislauf zurückgeführtem
Wasserstoff in einem Festbett, einem bewegten Bett oder einem fließenden System
erfolgen; doch weil die Zurückführung von Wasserstoff in dieser Stufe nicht so wesentlich
ist, wie im Falle von Platin-Tonerde-Katalysatoren (insbesondere in einem fließenden
System), wird die Umwandlung der leichten Fraktion unter den angegebenen Bedingungen
hier als Reformierung bezeichnet; sie besteht im wesentlichen aus einer Dehydrierung
und Aromatisierung neben einer gewissen Isomerisierung. Die schwere Benzinfraktion
wird hydroformiert, indem sie in Gegenwart von zurückgeführtem Wasserstoff mit einem
Platin-Tonerde-Katalysator in Berührung gebracht wird, bevorzugt nach dem Ultraforming-Verfahren
(»Ultraforming - A New Catalytic Reforming Process<< von Forrester, Conn and
Malloy, PETROLEUM REFINER, Bd. 33, Nr.4 [April 1954], pp. 1532156), d. h. bei etwa
455 bis 538°C unter einem Druck von etwa 7 bis 28 kg/cm2 und einer Durchsatzgeschwindigkeit
im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Volumen Schwerbenzin je Stunde je Volumen Katalysator,
wobei die Hydroformierung in einem regenerierbaren System mit mindestens drei Heiz-
und Reaktionsstufen ausgeführt wird. Das reformierte Leichtbenzin kann von Butan
befreit werden, um es als Mischungskomponente verwendbar zu machen. Das hydroformierte
Schwerbenzin wird zunächst von Butan befreit und dann fraktioniert, um unter etwa
93°C siedende Bestandteile abzutrennen, die als ein Teil des Ausgangsmaterials für
die Leichtbenzin-Reformierungsstufe dienen. Das zurückbleibende hydroformierte Schwerbenzin
wird mit dem von Butan befreiten reformierten Leichtbenzin homogen vermischt und
ergibt ein Vollbenzin mit ausgeglichener Flüchtigkeit und einer klaren (unverbleiten)
Octanzahl in der Größenordnung von 100 oder darüber.
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Es sind in der Technik Verfahren bekannt, bei denen ein Benzin der
Destillation und Reformierung unterworfen wird und bei denen das Reformat dann mit
der zweiten Fraktion der Destillation gemischt wird (vgl. insbesondere französische
Patentschrift 1068 595 und USA.-Patentschrift 2 349 045). Weiterhin gehört
es zum Stand der Technik, ein Benzin mit Pt zu hydroformieren und anschließend bestimmte
Fraktionen einer Reformierung mit Chromoxydkatalysatoren zu unterziehen (vgl. französische
Patentschriften 1084 600 und 1067 976). Ein Dreistufenverfahren wird
in der USA.-Patentschrift 2 573 149 beschrieben, bei welchem die erste Stufe in
einer leichten adiabatischen Behandlung, die zweite Stufe in einer tieferen endothermischen
Aromatisierung und die dritte Stufe in einer abschließenden adiabatischen
Hydrospaltung
besteht. Vorzugsweise werden bei diesem Verfahren Platinkatalysatoren (neben Chromoxyd-
und Molybdänkatalysatoren) verwendet. Verschiedene Katalysatoren bei dem gleichen
Verfahren werden gemäß dieser Patentschrift jedoch nicht eingesetzt.
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Es sind auch noch andere vielstufige Hydroformierungsverfahren vorgeschlagen
worden (siehe USA.-Patentschriften 2 659 692, 2 698 829, 2 758 062 usw.), aber keines
der bekannten Verfahren besitzt die einmaligen Vorzüge des vorliegenden Systems.
Durch Hydroformieren der Schwerbenzinfraktion unter den angegebenen Bedingungen
kann ein hydroformiertes Produkt erhalten werden, das als solches eine Octanzahl
100 oder darüber haben kann, dem aber gewöhnlich die leichteren Fraktionen fehlen.
Die höhersiedenden Fraktionen eines solchen hydroformierten Produktes haben Octanzahlen
weit über 100, aber seine tiefersiedenden Bestandteile haben unerwünscht niedrige
Octanzahlen, wobei solche Bestandteile vielleicht durch eine unerwünschte hydrierende
Spaltung und/oder Ringspaltung entstanden sein können. Die Rückführung der niedrigersiedenden
Fraktionen des hydroformierten Schwerbenzins zu der Hydroformierungsstufe oder deren
Behandlung mit Platin-Tonerde-Katalysatoren in einer getrennten Hydroformierungsstufe
bewirkt natürlich eine gewisse Verbesserung, ergibt aber nicht die beträchtlich
höhere Zunahme der Octanzahl, die durch mit Alkali behandeltes Chromoxyd auf Tonerde
unter den für die Reformierung der Leichtbenzinfraktion angegebenen Bedingungen
erreicht wird. Der mit Alkali behandelte Chromoxyd-Tonerde-Katalysator ist jedoch
empfänglicher für Kohlenstoffabscheidung und sollte daher nur für niedrigsiedende
Ausgangsmaterialien verwendet werden, d. h., Schwerbenzinfraktionen sollten nicht
damit behandelt werden. Die Reformierungsstufe liefert etwa so viel überschüssigen
Wasserstoff - wenn nicht sogar mehr -, wie aus einer gleichen Menge Ausgangsmaterial
in der Hydrofonnierungsstufe gebildet wird, was ein wichtiger Gesichtspunkt ist,
weil als Nebenprodukt anfallender Wasserstoff wert-
| n-Pentan ( n-Hexan I MCP ( n-Heptan I Leichtbenzin |
| 1 |
| Octanzahl des Ausgangsmaterials, CFR-R .. . . . . . . . . .
. 61,7 24,8 91,3 0 66,2 |
| Mit Alkali behandelter Chromoxydkatalysator bei |
| 1,75 kg/cm' und 566°C-- Hz (kein Hz) |
| Ausbeute an Cb+, Volumprozent . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 76,5 62,8 76,62) 66,92) 68,5 73,4 |
| Octanzahl CFR-R von C,. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 82,7 99,2 (93) 95,8 90,9 87,7 |
| Olefine, °/o ..................................... 30 10,5
5 7,5 23,5 18,5 |
| Aromaten, % . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . 3 68 22 64,5 23,5 19,5 |
| Gas, Gewichtsprozent ............................ 16 16 5 11,9
22,5 12,5 |
| C, Gewichtsprozent, auf Ausgangsmaterial bezogen .. 0,2 0,9
9,0 0,4 5,4 8,4 |
| Entstandene Menge H2, cbm/hl (cu. ft./bbl.) . . . . . . . .
5,0 45,8 16,4 46,7 17,2 22,1 |
| (280) (2590) (926) (2640) (970) (1250) |
| Platinkatalysator bei 14 kg/cm2 und 499°C + Hz 3 |
| 502,703) 53203) |
| Ausbeute an Cä+, Volumprozent . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 39 64,4 81,9 59,4 71,0 46,0 |
| Octanzahl CFR-R von Cs. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 84 (63) (93) (86) 76,5 : 83,7 |
| Olefine, °/o ..................................... - - - -
0,5 1,5 |
| Aromaten, % . . . . . . .. . . . . .. . . . . .. . .. . . .
. . . . . . . . . - 9,5 47,0 35,0 8,5 21,0 |
| Gas, Gewichtsprozent ............................ 60,5 32,3
15,6 35,1 - 54,1 |
| C, Gewichtsprozent, auf Ausgangsmaterial bezogen
... Spur Spur - - - - |
| Entstandene Menge Hz (cu. ft./bbl.) . . . . . . . . . . . .
. . . . - 1147 622 453 840 2241) |
| ( ) Berechnete Octanzahl |
| ') Verbrauchte Menge H, |
| ') 538° C |
| ') 19,3 kg/cm" |
| C5 = KWstoffe mit 5 und mehr C-Atomen |
Das n-Pentan, n-Hexan usw. waren von technischer Reinheit, d. h. zu etwa 95 Molprozent
rein; das Leichtvoll zur Verbesserung anderer Kohlenwasserstoffe und/ oder für die
Herstellung von Ammoniak oder anderen Stoffen ist.
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Die Erfindung schlägt das Verfahren zur Umwandlung eines Benzins in
einen verbesserten Motortreibstoff vor, bei dem der Teil des Benzins, der oberhalb
etwa 93°C siedet, mit einem Platin-Tonerde-Katalysator hydroformiert, das hydroformierte
Produkt in eine oberhalb 93°C siedende Fraktion und eine leichtere Fraktion gespalten,
mindestens ein Teil der leichteren Fraktion mit mindestens einem Teil des unter
93°C siedenden Rohbenzins mit einem mit Alkali behandelten Chromoxyd-Tonerde-Katalysator
bei einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis zu 14 kg/cm2 und unter solchen
Bedingungen reformiert wird, daß das Leichtbenzin zu einer höheren Antiklopfwirkung
verbessert wird, als sie mit dem Platin-Tonerde-Katalysator erhalten wird, und bei
dem mindestens ein Teil des reformierten Leichtbenzins mit dem hydroformierten Schwerbenzin
zu einem Motortreibstoff mit vollem Siedebereich und verbessertem Antiklopfwert
homogen vermischt wird.
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Die Erfindung wird aus den folgenden Versuchsergebnissen und der folgenden
Beschreibung eines speziellen Beispiels in Verbindung mit den Zeichnungen besser
verständlich, die einen Teil dieser Beschreibung bilden und in denen Fig. 1 ein
schematisches Fließbild des vorliegenden verbesserten Reformierungs-Hydroformierungs-Systems
und Fig. 2 eine graphische Darstellung ist, die die erhebliche Verbesserung der
Beziehung zwischen Ausbeute und Octanzahl zeigt, die durch Verwendung von mit Alkali
behandeltem Chromoxydkatalysator an Stelle von Platin für die Reformierung von Leichtbenzin
erzielt wird.
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Um die bemerkenswerte Wirksamkeit von mit Alkali behandelten Chromoxyd-Tonerde-Katalysatoren
für die Reformierung von Pentan, Hexan und Leichtbenzinen mit Wasserstoff zu zeigen,
wurden die folgenden Versuchsergebnisse unter den angegebenen Bedingungen ermittelt:
Benzin war ein sogenanntes »Anlagenhexana mit einem Schwefelgehalt von etwa 0,004
% und einem ASTM-
Siedebereich von 47 bis 75°C und bestand
zu etwa 25 °% aus Pentanen und zu 75 0/0 aus Hexanen. Bei dem n-Pentan ist zu bemerken,
daß der mit Alkali behandelte Chromoxydkatalysator (gegenüber dem Platinkatalysator)
ungefähr die doppelte Ausbeute an C,+-Leichtbenzin mit einer Octanzahl über 82,
30 0/0 Olefine und 3 0/0 Aromaten - während mit Platin praktisch keine gebildet
wurden - und nur 16 Gewichtsprozent Gas lieferte, während mit Platin 60 Gewichtsprozent
entstanden. Aus Normalhexan entstanden ungefähr die gleichen prozentualen Ausbeuten
an Cs+-Bestandteüen, und der mit Alkali behandelte Chromoxydkatalysator lieferte
ein Produkt mit Octanzahl 99,2 gegenüber einem mit nur 63, das mit dem Platinkatalysator
erhalten wurde; auch hier ist das durch den mit Alkali behandelten Chromoxydkatalysator
gebildete Produkt durch einen großen Olefingehalt und einen bemerkenswert großen
Aromatengehalt gekennzeichnet, während bedeutend weniger Gewichtsprozent Gas erzeugt
werden als mit dem Platinkatalyastor. Bei Methylcyclopentan liefert der Platinkatalysator
ein Produkt mit etwas besserer Octanzahl im Vergleich zu mit Alkali behandeltem
Chromoxyd, da aber die meisten Leichtbenzine nur eine kleine Menge Methylcyclopentan
enthalten, ist diese Wirkung gewöhnlich zu vernachlässigen. Bei Normalheptan lieferte
der mit Alkali behandelte Chromoxydkatalysator nicht nur bemerkenswert bessere Ergebnisse
im Hinblick auf Ausbeute und Octanzahl, sondern auch im Hinblick auf den Prozentgehalt
an Olefinen, Aromaten, den kleineren Prozentgehalt an Gas und die bemerkenswert
große Menge an gebildetem überschüssigem Wasserstoff.
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Sowohl die Werte in der Tabelle als auch das mit Fig. 2 bezeichnete
Diagramm erläutern die Vorteile der Verwendung des mit Alkali behandelten Chromoxydkatalysators
zur Reformierung eines Leichtbenzins mit ungefähr 88°C Endsiedepunkt. Da die Menge
an solchem Leichtbenzin in einem Rohbenzin mit Endsiedepunkt 182°C etwa 20 bis 40
0/0 betragen kann, kann die gesamte Ausbeuteverbesserung für das vorliegende Kombinationsverfahren
bis zu 10 bis 12 0/0 gegenüber einem zweistufigen Platin-Hydroformierungsverfahren
betragen. Es sei darauf hingewiesen, daß die CFR-R-Octanzahl des Leichtbenzins nur
auf etwa 85 erhöht zu werden braucht, um eine Klar-Octanzahl über 100 für das gesamte
Benzin zu erzielen.
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Das »Isomate("- oder Alum;niumchlorid-Isomerisierungsverfahren ist
natürlich hinsichtlich der Ausbeuten vorteilhaft, jedoch liefert es keine Olefine
oder Aromaten und verbraucht eine beträchtliche Menge Wasserstoff, anstatt überschüssigen
Wasserstoff zu produzieren. Ferner ist das Isomateverfahren nicht wirksam für C7
Kohlenwasserstoffe, und die Anlage- und Betriebskosten sind für Pentan und Hexan
verhältnismäßig hoch. Isomerisierte Pentane und Hexane sprechen besser auf Bleitetraäthyl
an als die bei der vorliegenden Chromoxydreformierung von Leichtbenzin gebildeten
aromatischolefinischen Produkte, aber das vorliegende Verfahren kann zur Erzeugung
von Benzinen mit verbleiten Octanzahlen erheblich oberhalb 95 CFR-R dienen, wogegen
solche Produkte nicht durch Anwendung von Platin-Tonerde-Katalysatoren oder durch
Aluminiumchlorid-Isomerisierung ohne ausgedehnte und kostspielige Umlaufverfahren
hergestellt werden können. Ein Merkmal des vorliegenden reformierten Leichtbenzins
ist sein hoher Olefingehalt.
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In Fig.1 wird einBenzinausgangsmaterial ausLeitung10 in ein durch
den Turm 11 schematisch wiedergegebenes Fraktioniersystem geleitet, aus dem die
C4 und leichteren Kohlenwasserstoffe durch Leitung 12 abgeleitet werden und eine
Cr,-C,-Fraktion (mit einem Endpunkt von etwa 93°C ± 8,4°) durch Leitung 13 abgenommen-und
in das Reformierungssystem mit mit Alkali behandeltem Chromoxyd geleitet wird. Eine
Benzinfraktion von 93 bis 182'C wird durch Leitung 14 als Ausgangsstoff für eine
Hydroformierungsanlage mit Platinkatalysator (Ultraformierung) abgenommen, und höhersiedende
Stoffe werden durch Leitung 15 abgezogen. Das durch Leitung 14 abgenommene Ausgangsmaterial
für die Platinkatalysator-Hydroformierung muß unter Umständen noch entschwefelt
werden (nicht gezeigt), da es bevorzugt nur etwa 0,0005 bis 0,003 °% Schwefel enthalten
sollte. Es kann auch etwa 0,0001 bis 0,0006 0/0 (aber nicht mehr als 0,0010/0) Chlorid,
etwa 0,0002 bis 0,002 Wasser und weniger als 0,00050/, Stickstoff enthalten.
Die Hydroformierung der Benzinfraktion zwischen 93 und 182° C kann mit einem Platin-Tonerde-Katalysator
erfolgen, wobei bevorzugt ein regenerierbares Festbett-Schwingreaktorsystem in Verbindung
mit mindestens drei Heizreaktorstufen verwendet, die alle in dem Druckbereich von
etwa 7 bis 28 kg/cm2 und im Temperaturbereich von etwa 455 bis 538°C bei einer Wasserstoffrücklaufgeschwindigkeit
in der Größenordnung von 17,7 bis 142 m3 je hl arbeiten. Der Katalysator in den
verschiedenen Reaktionsstufen kann in jeder gewünschten Reihenfolge regeneriert
werden, wobei der Katalysator in jedem Reaktor bevorzugt mindestens etwa 50 bis
100 Stunden ohne Regenerierung in Betrieb bleibt. In einem solchen Hydroformierungssystem
16 entsteht überschüssiger Wasserstoff, der durch Leitung 17 abgeführt wird. Das
hydroformierte Produkt wird durch Leitung 18 zu dem Butanentferner 19 geführt, aus
dem die C4 und leichteren Kohlenwasserstoffe durch Leitung 20 am Kopf abgenommen
und die C,5+-Kohlenwasserstoffe durch Leitung 21 zu der Fraktioniervorrichtung 22
transportiert werden. Teile des unterhalb etwa 93°C siedenden Ausgangsmaterials
werden durch Leitung 23 am Kopf abgenommen und durch den Kühler 24 in das Speichergefäß
25 geleitet, aus dem das Kondensat mittels der Pumpe 26 abgezogen wird, wobei ein
Teil davon durch Leitung 27 zurück in die Fraktioniervorrichtung und der Rest durch
Leitung 28 zusammen mit Rohbenzin aus Leitung 13 in die Reforn-iierungsstufe geleitet
wird. Das vom Boden der Fraktioniervorrichtung 22 durch Leitung 29 abgezogene Benzinprodukt
kann eine CFR-R-Octanzahl beträchtlich oberhalb 100 haben.
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Die Leichtbenzinströme aus den Leitungen 13 und 28 werden in ein Reformierungssystem
mit einem mit Alkali behandelten Chromoxyd-Tonerde-Katalysator unter den oben beschriebenen
Bedingungen geschickt. Ein solcher Katalysator kann z. B. etwa 18°/o Cr,
03, 40/0 K20, 40/0 Si 02 und 740/, Al. 0, enthalten. In der vorliegenden
Erfindung wird keine Neuheit an dem mit Alkali behandelten Chromoxyd-Tonerde-Katalysator
als solchem beansprucht, da diese Katalysatoren allgemein bekannt sind (vgl. die
USA.-Patentschriften 2 249, 337 2 378 209 usw.). Jede Art von Kontaktsystem kann
für die Reformierung, die in dem System 30 stattfindet, durch mit Alkali behandeltes
Chromoxyd auf Tonerde verwendet werden, doch wird ein Fließkatalysatorsystem bevorzugt,
wie es normalerweise zur katalytischen Spaltung von Gasöl mit einem Kieselsäure-Tonerde-Katalysator
verwendet wird. Es ist nicht unbedingt notwendig, daß in einem solchen System Wasserstoff
zurückgeführt wird, weil gewöhnlich große Mengen Koks von einem solchen Katalysator
in einem System aus fließenden Feststoffen abgebrannt werden können und die dabei
gebildete Hitze zur Ausführung der Reformierung benutzt werden kann. Wenn auch ein
fließendes Chromoxyd-Reformierungssystem bevorzugt wird, so kann selbstverständlich
auch ein System mit einem Chromoxydfestbett und Wasserstoffumlauf
in
gleicher Weise verwendet werden, wie bisherige Hydroformierungsverfahren mit einem
Festbett aus Molybdänoxyd auf Tonerde ausgeführt worden sind. In dem Reformierungssystem
wird eine überschüssige Menge Wasserstoff gebildet und daraus durch Leitung 31 abgeführt.
Das Reformat aus dem System mit Chromoxydkatalysator wird durch Leitung 32 zu dem
Butanentferner 33 transportiert, aus dem die C4 und leichteren Kohlenwasserstoffe
durch Leitung 34 abgenommen und durch Leitung 20 in ein Kondensiersystem geleitet
werden. Das von Butan befreite Leichtbenzinprodukt wird durch Leitung 35 zu Leitung
36 transportiert, wo es mit Ultraformierungsprodukt mit hoher Octanzahl aus Leitung
29 zu einem Vollbenzin mit einer klaren (unverbleiten) Octanzahl von mindestens
etwa 100 homogen vermischt wird. Es ist also ersichtlich, daß die Ziele der vorliegenden
Erfindung erreicht werden und daß ein Leichtbenzin als Produkt erhalten wird, in
dem die niedrigsiedenden Bestandteile durch beträchtlich höhere CFR-R-Octanzahlen
gekennzeichnet sind, als sie durch Isomerisierung erreicht werden können. Die Ausbeute
an Leichtbenzin mit hoher Octanzahl ist erheblich größer, als sie durch Anwendung
von Platinkatalysatoren für die Leichtbenzinumwandlung erzielt werden konnte. Gleichzeitig
wird eine erhöhte Ausbeute an Wasserstoff als Nebenprodukt und eine beträchtliche
Menge gasförmigen Olefms erhalten, das als Ausgangsmaterial für Polymerisationen
oder Alkylierungen dienen kann, um die Endausbeuten an Leichtbenzin noch weiter
zu erhöhen.