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Verfahren zur Herstellung von essigsäurereichen Gemischen niedermolekularer
Fettsäuren durch Paraffinoxydation In der Hauptpatentanmeldung A 18967 IVb/12 o
ist ein Verfahren zur Herstellung von essigsäurereichen Gemischen niedermolekularer
Fettsäuren durch Paraffinoxydation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen
in flüssiger Phase beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Ausgangsmaterial
eine zwischen etwa 15 und 100' C siedende paraffinische Kohlenwasserstofffraktion
mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet, die zumindest zu 40 °/p aus Paraffinen
mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht, die ihrerseits zumindest zu 40 °/o aus verzweigten,
mindestens eine Methylgruppe als Seitenkette enthaltenden Kohlenwasserstoffen bestehen.
Die Oxydation kann bei Temperaturen von 130 bis 200' C durchgeführt werden. Das
Verfahren kann auch so variiert werden, daß man einen Teil des Oxydationsgemisches
der Reaktionszone entzieht, auf eine Temperatur unterhalb 80' C abkühlt und sich
in zwei Schichten trennen läßt, die obere Schicht in die Reaktionszone zurückführt
und die untere Schicht ganz oder teilweise auf die gewünschten Endprodukte verarbeitet.
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Als verwendbare Ausgangsprodukte sind in der Hauptpatentanmeldung
zahlreiche Beispiele genannt, darunter auch eine durch Destillation von Mittelost-Öl
gewonnene Kohlenwasserstofffraktion, die zwischen etwa 15 und 95' C siedet.
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Bei diesem Oxydationsverfahren entstehen neben den Fettsäuregemischen
noch flüchtige neutrale Nebenprodukte, die von den Säuren und anderen weniger flüchtigen
Produkten durch Destillation getrennt und dann zur Herstellung von Fettsäuren weiter
oxydiert werden können. Weiterhin werden bei der Oxydation höhersiedende Stoffe
gebildet, welche sich beispielsweise durch Abdestillieren der niedrigeren Säuren
bis einschließlich Buttersäure als Rückstand gewinnen lassen. Diese Rückstände enthalten
Verbindungen, die Säure-, Keton-, Hydroxyl- und Estergruppen enthalten und die zum
größten Teil aus polyfunktionellen Verbindungen bestehen. Sie können auch noch gewisse
Mengen von niedrigeren Fettsäuren in Form ihrer Ester enthalten. Ebenso können sie
auch noch geringere Mengen der freien Säuren selbst enthalten, da diese durch Destillation
nur schwer vollständig zu entfernen sind.
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Es wurde nun festgestellt, daß man diese Rückstände in flüssiger Phase
oxydieren kann, wobei ein Gemisch aus Fettsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen anfällt.
Diese Mengen an Fettsäuren sind jedoch vergleichsweise gering und betragen ungefähr
20"/, des Gesamtgewichts der zur Oxydation verwendeten Rückstände, während eine
erhebliche Menge, nämlich bis zu 400/, und mehr, aus hochsiedendem Material besteht.
Bei der Entfernung der flüchtigeren Produkte durch Destillation wird dieses hochsiedende
Material als ein dickes Pech gewonnen, welches sich nicht handhaben läßt. In manchen
Fällen war diese Destillation sogar von einer heftigen exothermen Reaktion, möglicherweise
einer Polymerisation, begleitet, die zu einem harten, verkokten Rückstand führte.
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Es wurde weiterhin festgestellt, daß man die bei der Oxydation von
Paraffinen anfallenden Destillationsrückstände mit frischen Paraffinen vereinigen
und dann wieder der Oxydation unterwerfen kann. Im besonderen wurde gefunden, daß
man bei der Oxydation von Paraffinen im kontinuierlichen Verfahren und bei der Abtrennung
der flüchtigen Bestandteile von den höhersiedenden Rückständen durch Destillation
diese Rückstände mit frischem Paraffin in die Oxydation zurückführen kann und daß
bei einer derartigen Arbeitsweise die Gesamtmenge an diesen Rückständen im System
erstaunlicherweise nicht zunimmt. Dies ist überraschend, da man hätte annehmen müssen,
daß ein erheblicher Anteil dieser Rückstände der Oxydation Widerstand leisten und
sich daher in dem System ansammeln würde.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß
man das primär erhaltene Oxydationsgemisch zur Abtrennung der flüchtigen Stoffe
von
den hochsiedenden Rückständen destilliert, diese Rückstände
sodann in flüssiger Phas° mit Sauerstoff oxydiert und die Fettsäuren aus den in
der ersten Stufe erhaltenen flüchtigen Stoffen und dem in der zweiten Stufe durch
Oxydation der- hochsiedenden Rückstände erhaltenen Oxydationsgemisch gewinnt: Unter
der Bezeichnung »flüchtige Stoffecc sind solche Stoffe zu verstehen, welche unterhalb
von 170° C bei Atmosphärendruck sieden, und unter der Bezeichnung -,hochsiedende
Rückstände;" diejenigen Materialien, welche oberhalb dieser Temperatur sieden.
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Eine . Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
die Oxydation der Rückstände unter solchen Bedingungen vorzunehmen, daß diese praktisch
vollständig in flüchtige Produkte, einschließlich niedrigere Fettsäuren, umgewandelt
werden, eine andere darin, daß die Oxydation der Rückstände unter ähnlichen Bedingungen
durchgeführt wird wie die Oxydation der Paraffine nach dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung,
insbesondere daß man die Rückstände mit frischem Paraffin in die Oxydation zurückführt.
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Es wurde festgestellt, daß die bei der Destillation erhaltenen Rückstände
bei ihrer Rückführung in die primäre Oxydation flüssig und leicht zu handhaben sind.
Ferner wurde gefunden, daß beim Abkühlen der Rückstände sich recht reine Bernsteinsäure
in kristalliner Form abscheidet, welche zweckmäßig abfiltriert wird, bevor den Rückständen
frischer Kohlenwasserstoff zugefügt und die Mischung zur erneuten Oxydation zurückgeführt
wird.
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Die Destillation der jeweiligen Oxydationsgemische kann man je nach
Wunsch in zwei oder mehr Kolonnen vornehmen. Die nicht sauren flüchtigen Stoffe,
z. B. solche, die in Gegenwart von Wasser unterhalb 99° C sieden, werden vorteilhaft
in einer ersten Kolonne und die wäßrigen Fettsäuren in einer zweiten Kolonne entfernt.
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Oxydiert man die Rückständ° für sich allein, s3 kann man als oxydierendes
Gas irgendein freien Sauerstoff enthaltendes Gas, sei es in Gestalt von Luft oder
von Gemischen, welche reicher oder ärmer an Sauerstoff als Luft sind, benutzen.
Gegeb°nenfalls kann ein Teil des freien Sauerstoffes aus Ozon bestehen. Der bei
der Oxydation verwendete Druck soll so bemessen sein, daß die Reaktionsteilnehmer
im wesentlichen in der flüssigen Phase erhalten werden. Die Temperatur soll hoch
genug sein, um eine wirtschaftliche Oxydationsgeschwindigkeit zu bewirken. Sie liegt
zweckmäßig zwischen 150 und 250° C.
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Die Oxydation der Rückstände kann gegebenenfalls in Anwesenheit eines
Oxydationskatalysators durchgeführt werden. Sind Katalysatoren, z. B. Verbindungen
von Schwermetallen, bereits bei der primären Oxydation zur Anwendung gekommen, so
ist im allgemeinen der Zusatz von Oxydationskatalysatoren zu den Rückständen unnötig,
da sich katalytisch wirkende Stoffe in den Destillationsrückständen finden. Die
Oxydation der Rückstände kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen und kann
in irgendeiner der bekannten Vorrichtungen durchgeführt werden, in denen das oxydierende
Gas mit der flüssigen Oxydationsmischung in innige Berührung gebracht wird.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen
Verfahrens. Beispiel 1 Eine zwischen 15 und 95° C siedende Fraktion von Paraffinen
aus Mittelost-Rohöl, welche einen Anfangssiedepunkt (ASTM) von 31,5° und einen Endsiedepunkt
(ASTM) von 96,5° besaß und die folgende Zusammensetzung aufwies:
| Paraffine |
| Paraffine mit 6 bis 8 |
| Zusammen- mit 6 bis 8 C-Atomen |
| Setzung C-Atomen und mit |
| Methyl- |
| seitenketten |
| (Gewichtsprozent der Fraktion) |
| n-Butan ....................... 4,1 |
| Isopentan ...................... 18,3 |
| n-Pentan ....................... 27,2 |
| Cyclopentan .................... 1,3 |
| 2:2-Dimethylbutan .............. 0,35 0,35 0,35 |
| 2:3-Dimethylbutan .............. 1,05 1,05 1,05 |
| 2-Methylpentan ................. 9,2 9,2 9,2 |
| 3-Methylpentan ................. 6,2 6,2 6,2 |
| n-Hexan ....................... 14,9 14,9 |
| Benzol......................... 0,7 |
| Methylcyclopentan .............. 1,6 |
| 2:2-Dimethylpentan ............. 0,05 0,05 0,05 |
| 2:4-Dimethylpentan ............. 0,1 0,1 0,1 |
| Cyclohexan ..................... 1,1 |
| 2:3-Dimethylpentan ............. 0,5 0,5 0,5 |
| 2-Methylhexan .................. 2,6 2,6 2,6 |
| 1: 3-Dimethylcyclopentan |
| (cis-Isomeres) ................. 0,7 |
| 3-Methylhexan .................. 2,8 2,8 2,8 |
| n-Heptan ...................... 2,8 2,8 |
| Methylcyclohexan ............... 0,65 |
| Toluol ......................... 0,7 |
| Nicht festgestelltes Material ..... 3,1 |
| 100,0 40,55 22,85 |
wurde oxydiert und das anfallende Produkt durch Destillation getrennt,
wobei zuerst die flüchtigen nicht sauren Produkte und anschließend die niedrigeren
Fettsäuren und Wasser übergingen. 1356 g des angefallenen Destillationsrückstandes
wurden in ein mit einem Rührwerk versehenes Gefäß aus nichtrostendem Stahl gefüllt.
Das Gefäß war ferner mit einer Luftzuleitung am Boden, einem Rohr zur Entfernung
von Abgasen und Vorrichtungen zum Messen und Einstellen der Temperatur ausgerüstet.
Das Gefäß wurde auf 160' C erhitzt und Luft in einer Menge von ungefähr 31 in der
Minute während 15 Stunden eingeleitet, wobei die Temperatur auf 190' C erhöht wurde.
Am Ende dieser Zeit hörte die Sauerstoffaufnahme auf. Das Reaktionsgemisch wurde
destilliert, und auf jeweils 100 g eingesetzten Rückstandes wurden gewonnen: 2,3
g Ameisensäure, 9,2 g Essigsäure, 2,4 g Propionsäure und 0,59 g Buttersäure sowie
38,1 g hochsiedendes Material. Der Rest bestand aus Wasser und gasförmigen Produkten.
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Beispiel 2 Die in der Zeichnung schematisch dargestellte Vorrichtung
bestand aus einem vertikalen Turm 1 von 7 cm lichter Weite und 6 1 Fassungsvermögen.
Der Turm besaß am Fuß und ungefähr in der Mitte die Luftzuführungspunkte 2 und war
mit einem Heizma-itel zur Ölaufnahme versehen. Durch die Leitung 3 wurde kontinuierlich
frischer Kohlenwasserstoff über den Vorwärmer 13 eingeleitet. Sowohl die gasförmigen
wie die flüssigen Produkte wurden aus dem Oxydationsgefäß 1 durch das Rohr 4 abgezogen
und nach dem Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb 80' C im Kühler 5 in eine Vorrichtung
6 geleitet, in der das Gas von der Flüssigkeit geschieden wurde. Die Abgase wurden
durch Leitung 7 abgeführt. Darin etwa noch enthaltene geringe Mengen an Kohlenwasserstoffen
wurden durch geeignete Maßnahmen, z. B. durch Auswaschen mit Öl, teilweise wiedergewonnen
und in die Oxydation zurückgeführt. Die abgekühlten flüssigen Produkte wurden in
einen Flüssigkeitsscheider 8 geleitet, in welchem sie in zwei flüssige Phasen getrennt
wurden. Die untere Schicht, die die wäßrigen sauren Produkte enthielt, wurde wenigstens
zum Teil durch Leitung 9 entnommen. Die obere, Kohlenwasserstoffe enthaltende Schicht
wurde zusammen mit einem Teil der unteren Schicht durch den Vorwärmer 10 in das
Oxydationsgefäß 1 zurückgeführt. Das abgeführte wäßrige Produkt wurde durch die
Leitung 9 über den Vorwärmer 15 in die Mitte einer mit Füllkörpern beschichteten
Destillationskolonne 13. geleitet, welche oberhalb und unterhalb des Zuleitungspunktes
fünf theoretische Böden besaß. Die Kolonne wurde mit einem Rückflußverhältnis von
4 : 1 betrieben und die Temperatur am Kopf auf ungefähr 66', am Zuleitungspunkt
auf angenähert 82' und am Boden auf 104 bis 105' C gehalten. Das die flüchtigen
nicht sauren Oxydationsprodukte enthaltende Destillat wurde durch die Leitung 12
nach dem Mischen mit frischem Kohlenwasserstoff in das Reaktionsgefäß 1 zurückgeführt.
Das Bodenprodukt der Destillationskolonne 11 wurde durch die Leitung 14 der Mitte
einer zweiten, mit Füllkörpern beschickten Destillationskolonne 15A zugeleitet,
welche ebenfalls oberhalb und unterhalb des Einleitungspunktes fünf theoretische
Böden besaß. Diese Säule wurde mit einem Rückflußverhältnis 3 : 1, einer Temperatur
am Kopf von ungefähr 102 bis 105', am Einleitungspunkt von angenähert 120' und am
Boden von 150' C betrieben. Das durch die Leitung 16 abgezogene Destillat enthielt
die wäßrigen Fettsäuren. Das Bodenprodukt, das die hochsiedenden Rückstände enthielt,
wurde durch die Leitung 17 abgezogen, im Kühler 18 gekühlt, zur Abtrennung der ausgeschiedenen
Bernsteinsäure durch. das Filter 19 filtriert und das Filtrat unter Zumischen von
frischem Kohlenwasserstoff in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Die Bernsteinsäure
wurde entfernt.
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Die Arbeitsbedingungen waren folgende:
| Oxydationstemperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170'
C |
| Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 42 kg/cm2 |
| Abgasmenge....................... etwa 28,51/Min. |
| Kohlenwasserstoffverbrauch . . . . . . . . . . . . . 475 g/Std. |
| Flüchtige nicht saure Produkte, |
| Zirkulationsgeschwindigkeit . . . . . . . . . . . . 368 g/Std. |
| Cl bis C4 Säuren und Wasser, |
| Bildungsgeschwindigkeit . . . . . . . . . . . . . . . 533 g/Std. |
| Flüssige Rückstände, |
| Zirkulationsgeschwindigkeit . . . . . . . . . . . . 126 g/Std. |
Die Gesamtausbeute an Cl bis C4 Säuren und Bernsteinsäure betrug unter der Annahme,
daß keine Verluste eingetreten sind und ohne Anrechnung der mit dem Abgas entfernten
Stoffe je 100 g verbrauchten Kohlenwasserstoffes:
| Ameisensäure......................... 12,9 g |
| Essigsäure............................ 55,0 g |
| Propionsäure ......................... 3,2 g |
| Buttersäure .......................... 0,8 g |
| Bernsteinsäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 1,5 g |
Die Oxydation der Rückstände war praktisch vollständig, da die Gesamtmenge der je
100 g verbrauchten Kohlenwasserstoffes gebildeten Rückstände nur 1,6 g betrug. Dieser
Wert ist fast vollständig auf die Menge des teilweise oxydierten Materials zurückzuführen,
die im Oxydationsgefäß zurückgehalten wurde.