DE1088955B - Verfahren zur Herstellung von monomeren, neutralen, aliphatischen Estern des Phosphors mit der Koordinationszahl 3 - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von monomeren, neutralen, aliphatischen Estern des Phosphors mit der Koordinationszahl 3 Es ist bekannt, daß man Ester der allgemeinen Formel Rz P (OR') (3 - x) worin x die Zahlen 0, 1 oder 2, R einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest und R' einen aliphatischen Rest bedeuten kann, durch Umsetzung von Phosphorhalogeniden der Formel R, PHal!,~,) worin Hal ein Halogenatom bedeutet und R und x die gleiche Bedeutung, wie oben angegeben, haben, mit Alkoholen in Gegenwart von Säurebindern, wie tertiären aliphatischen Aminen, Anilin usw., herstellen kann.
• Die Anwesenheit eines säurebindenden Stoffes ist zur Neutralisation des entstehenden Halogenwasserstoffes erforderlich, da sonst Alkylhalogenidabspaltung eintritt. Bei allen diesen Verfahren ist eine intensive Kühlung erforderlich, welche sich nachteilig auf die Wirtschaftlichkeit der Verfahren auswirkt.
• Ebenfalls wurde Ammoniak als Säurebinder vorgeschlagen. Bei dessen Verwendung muß jedoch vermieden werden, daß sich zu irgendeinem Zeitpunkt mehr Ammcniak im Reaktionsgemisch befindet, als der durch Zugabe von Alkohol und Phosphorhalogenid in Freiheit gesetzten Menge an Halogenwasserstoff entspricht, da sonst die restlichen Phosphorhalogenbindungen mit Ammoniak zu Nebenprodukten reagieren, die sich nicht mehr zu neutralen Estern umsetzen lassen. Man muß daher entweder in zwei Stufen arbeiten und dabei Temperaturen unter 2()° C einhalten oder, ebenfalls bei sehr tiefen Temperaturen, vollkontinuierl ich arbeiten, wobei ungewöhnlich hohe Forderungen an die Dosiergenauigkeit gestellt werden müssen.
• Es wurde nun gefunden, daß man in technisch einfacher Weise monomere, neutrale, aliphatische Ester des Phosphors mit der Koordinationszahl 3 der allgemeinen Formel Rx P (OR') (3 -x) worin x die Zahlen O, 1 oder 2, R einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen und R' einen aliphatischen Rest bedeutet, erhält, wenn man Phosphorhalogenide der allgemeinen Formel RX P Hal(3 x) worin Hal ein Halogenatom bedeutet und R und x die obige Bedeutung haben, mit mindestens der äquivalenten Menge eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aro,matischen Alkohols, bezogen auf den Halogengehalt des Phosphorhalogenids, in Gegenwart von mindestens der äquivalenten Menge eines sekundären aliphatischen Amins, bezogen auf den Halogengehalt des Phosphorhalogenids, umsetzt.
• Das Wesen der Erfindung besteht darin, daß die Zwischenprodukte, welche sich aus den Phosphorhalogeniden und den sekundären aliphatischen Aminen bilden, mit Alkoholen in glatter Reaktion zu nentralen Estern umgesetzt werden können. Auf diese Weise wird es ermöglicht, bei einem Überschuß an sekundärem Amin, bezogen auf den während der Reaktion frei werdenden Halogenwasserstoff, zu arbeiten. Es entfallen die Schwierigkeiten der sehr genauen Dosierung und die Aufwendungen für die Kühlung des Reaktionsgemisches, da bei erhöhten Temperaturen gearbeitet werden kann. Aber auch dann, wenn man die genau äquivalente Menge an aliphatischein sekundären Aminen, bezogen auf den Halogengehalt der Phosphorhalogenide, zugibt, ist das erfindungsgemäße Verfahren dem Verfahren unter Verwendung von Ammoniak überlegen, denn man kann in guten Ausbeuten z. B. Trimethylphosphit herstellen, welches nach dem Ammoniakverfahren nicht erhältlich ist.
• Auf dieser Grundlage ergibt sich eine Reihe von Ausführungsformen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
• Es können z. B. der Alkohol und das sekundäre aliphatische Amin vorgelegt und das Phosphorhalogenid anschließend eingetragen werden. Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man das Amin und das Phosphorhalogenid dem vorgelegten Alkohol gleichzeitig zugibt. In diesem Fall ist dafür zu sorgen, daß stets etwas mehr Amin zugegeben wird, als für die Bindung des frei werdenden Halogenwasserstoffes notwendig ist. Der Prozeß kann auch vollkontinuierlich durchgeführt werden, indem man in vorgelegtes Endprodukt, Reaktionsgemisch oder ein inertes Verdünnungsmittel alle drei Komponenten gleichzeitig zugibt. Eine weitere Ausführungsform besteht darin, daß man Phosphorhalogenid und Amin in einem inerten Verdünnungsmittel vorlegt und der Alkohol anschließend eingetragen wird. Das bei diesen Umsetzungen gebildete Aminhalogenid wird zweckmäßigerweise mit Wasser extrahiert.
• Da bei diesen Umsetzungen Dialkylammoniumhalogenid entsteht, empfiehlt sich in vielen Fällen die Venvendung eines Verdünnungsmittels, da im stöchiometrisch zusammengesetzten Reaktionsgemisch das ungünstige Mengenverhältnis zwischen festen Stoffen und Flüssigkeit die Handhabung erschwert. Als Verdünnungsmittel werden vorzugsweise die zu veresternden Alkohole verwendet, indem man sie im Überschuß einsetzt. Handelt es sich um niedermoleklare Alkohole, etwa tim Methanol oder Äthanol, so kann das gesamte Dialkylammoniumchlorid in Lösung gehalten werden. Dies kann für vollkontinuierliches Arbeiten eine Erleichterung bedeuten.
• Man kann aber auch als Verdünnungsmittel inerte Lösungsmittel venvenden, wie Petroläther, Äthylenchlorid, Benzol oder chlorierte Benzole. Grundsätzlich geeignet sind alle Flüssigkeiten, die unter den Prozeßbedingungen mit keinem der Reaktionspartner reagieren.
• Für keine der Ausführungsformen sind tiefe Temperaturen erforderlich. Es kann deshalb auf die Außenkühlunt, verzichtet und die zum Teil erhebliche Reaktionswärme durch Arbeiten unter Rückfluß abgeführt werden. Die Kapazität der Apparatur ist dann nur durch die Leistungsfähigkeit des Rückflußkühlers begrenzt. Je nach den Reaktionspartnern und dem eingesetzten Verdünnungsmittel ergeben sich Reaktionstemperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa 2000 C. Jedoch beschränkt sich die Durchführbarkeit des Verfahrens nicht auf diesen Temperaturbereich.
• Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische kann durch Extraktion mit Wasser zur Entfernung des gebildeten Aminhalogenids und anschließender Destillation der organischen Phase erfolgen. Bei gegen Hydrolyse empfindlichen Estern, wie Trimethylphosphit empfiehlt es sich, ein indifferentes Verdünnungsmittel, wie Methylenchlorid, zuzusetzen, welches bei der Wasserextraktion die Hydrolyse des gebildeten Esters weitgehend verhindert.
• Als Phosphorverbindungen kommen für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage die Trihalogenide des Phosphors, besonders Phosphortrichlorid und Phospbortribromid, und solche Halogenide des dreiwertigen Phosphors, bei denen ein oder zwei Halogenatome des Phosphortrihalogenids durch einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest ersetzt sind. Besonders geeignet sind z. B. Methylphosphordichlorid, D imethylphosphorchlori d, Äthylphosphordichlorid, Diäthylphosphorchlorid, Methyläthylphosphorchlori d, Butylphosphordichlorid, B enzylphosphordichlorid, Phenylphosphordichlorid, Diphenylphosphorchlorid, Äthylphenylphosphorchlorid bzw. die entsprechenden Bromverbindungen.
• Als Alkohole eignen sich aliphatische un.d cycloaliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Ccylohexanol, aber auch aliphatische Alkohole mit verzweigten Ketten, wie sek. Butanol, tert. Butanol, 9-Sithylhexanol oder aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol.
• Als Amine können alle sekundären aliphatischen Amine verwendet werden. Wegen des niederen Siede- punktes werden jedoch die leicht zugänglichen sekundären Amine mit kurzen aliphatischen Ketten bevorzugt. Es kommen demnach in Frage: Dimethylamin, Diäthylamin, aber auch Methyläthylamin, Diisobutylamin und Diisopropylamin.
• Die erfindungsgemäß erhaltenen Ester finden Verwendung als Zusätze zu Kunststoffen, als Entschwefelungsmittel und vor allem als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Pflanzenschutzmitteln.
• Beispiel 1 In einem Rührkolben mit Rückflußkühler, dessen Kühlflüssigkeit nicht wärmer als 0° C ist, werden 3,5 Mol Methanol und 300 Mol Methylenchlorid vorgelegt, und Methylorange wird als Indikator zugesetzt.
• Nach Zugabe von 0,3 Mol Dimethylamin werden nun weitere 3 Mol Dimethylamin und 1 Mol Phosphortrichlorid gleichzeitig so eingetragen, daß das Reaktionsgemisch stets alkalisch bleibt. Das Gemisch kommt dabei zum Sieden. Die Zugabegeschwindigkeit richtet sich dabei nur nach der Leistungsfähigkeit des Kühlers. Nach beendeter Reaktion wird zweimal mit Wasser extrahiert und die organische Phase durch Destillation aufgearbeitet. Ausbeute an Trimethylphosphit 75 bis 800/0 der Theorie, Kp. 450 C/60 Torr.
• Beispiel 2 In einem Reaktionsgefäß nach Beispiel 1 werden 6 Mol Äthanol vorgelegt. Anschließend werden 3,3 Mol Dimethylamin zugefügt und dann tropfenweise 1 Mol Phosphortrichlorid. Das Reaktionsgemisch siedet dabei unter Rückfluß. Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 1 angegeben. Ausbeute an Triäthylphosphit: 85 bis 90 O/o der Theorie, Kp. 450 C111 Torr.
• Beispiel 3 In einem Reaktionsgefäß nach Beispiel 1 werden 5 Mol Methanol vorgelegt und darin 1,1 Mol Dimethylamin gelöst Anschließend wird 1 Mol Diphenylphosphormonochlon.d zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch am Rückfluß siedet. Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 1 angegeben. Die Ausbeute an Diphenylmonomethoxyphosphin vom Kp. 1580 C/12 Torr ist 80 °/o der Theorie.
• Beispiel 4 In einem Reaktionsgefäß nach Beispiel 1 werden 6 Mol Äthanol vorgelegt. Anschließend werden 2,2 Mol Dimethylamin zugefügt und dann tropfenweise 1 Mol Phenylphosphordichlofid. Das Reaktionsgemisch siedet unter Rückfluß. Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 1 angegeben. Die Ausbeute an Phenyldiäthoxyphosphin beträgt 80 O/o der Theorie, Kp. 1090 C/12 Torr.
• Beispiel 5 In ein Reaktionsgefäß nach Beispiel 1 werden 1,5 1 Leichtbenzin (Siedepunkt 60 bis 1000 C), 242 g Benzylalkohol und 108 g Dimethylamin eingefüllt. 102 g Phosphortrichlorid werden langsam zugetropft, die Temperatur steigt dabei auf 680 C, wobei das Reaktionsgemisch am Rückfluß siedet. Nach Abdestillieren des Benzins und Abtrennung des Dimethylaminhydrochlorids durch Extraktion mit Wasser hinterbleibt ein viskoser Rückstand, der durch Destillation reines Tribenzylphosphit vom Siedepunkt 208 bis 2100 C/0,4mm, liefert. Ausbeute 183 g (= 70 e/o der Theorie).
• Beispiel 6 Nach der im Beispiel 5 angegebenen Art werden aus 107 g Phosphortrichlorid, 234 g Cyclohexanol und 113 g Dimethylamin 170 g (= 66,5 O/o der Theorie) Tricyclohexylphosphit vom Siedepunkt 142 bis 1440 C/ 1 mm, hergestellt.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE.

1. Verfahren zur Herstellung von monomeren, neutralen, aliphatischen Estern des Phosphors mit der Koordinationszahl 3 der allgemeinen Formel RXP (OR') (i-x) worin x die Zahlen O, 1 oder 2, R einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest und R' einen aliphatischen Rest bedeutet, dadurch ge- kennzeichnet, daß man Phosphorhalogenide der allgemeinen Formel RxPHal(3~) worin Hal ein Halogen atom bedeutet und R und x die obige Bedeutung haben, mit mindestens der äquivalenten Menge eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkohols, bezogen auf den Halogengehalt des Phosphorhalogenids, in Gegenwart von mindestens der äquivalenten Menge eines sekundären aliphatischenAmins, bezogen auf den Halogengehalt des Phosphorhalogenids, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels arbeitet.