CH401942A - Verfahren zur Herstellung von monomeren neutralen Estern des Phosphors - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von monomeren neutralen Estern des Phosphors
Es ist bekannt, dass man Ester der allgemeinen Formel
R, P (OR')   (B-x)    worin x die Zahl 0, 1 oder 2, R einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest und R' einen aliphatischen Rest bedeuten kann, durch Umsetzung von Phosphorhalogeniden der Formel    Rx P Hal eB-x)    worin Hal ein Halogenatom bedeutet, mit entsprechenden Alkoholen in Gegenwart von Säurebindern, wie tertiären aliphatischen Aminen, Anilin usw., herstellen kann.



   Die Anwesenheit eines säurebindenden Stoffes ist zur Neutralisation des entstehenden Halogenwasserstoffes erforderlich, da sonst Alkylhalogenid Abspaltung eintritt. Bei allen diesen Verfahren ist eine intensive Kühlung   jerforderlich,    welche sich nachteilig auf die Wirtschaftlichkeit der Verfahren auswirkt. Ein besonderes Problem besteht in der Abtrennung des als Nebenprodukt gebildeten Aminhydrochlorids von dem Reaktionsprodukt. Eine Abtrennung durch Filtration ist verlustreich, da das Reaktionsprodukt nicht vollständig aus dem Filterkuchen entfernt werden kann. Wird das Reaktionsprodukt durch Destillation von dem Aminhydrochlorid abgetrennt, so sind ebenfalls Verluste nicht zu vermeiden, da Aminhydrochloride bei hohen Temperaturen aus diesen Estern Alkylhalogenide abspalten.



   Ebenfalls wurde Ammoniak als Säurebinder vorgeschlagen. Bei dessen Verwendung muss jedoch vermieden werden, dass sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt mehr Ammoniak im Reaktionsgemisch befindet, als der durch Zugabe von Alkohol und Phosphorhalogenid in Freiheit gesetzten Menge an   Haiogenwasserstoff    entspricht, da sonst die restlichen Phosphorhalogenbindungen mit Ammoniak zu Nebenprodukten reagieren, die sich nicht mehr zu neutralen Estern umsetzen lassen. Man muss daher entweder in zwei Stufen arbeiten und dabei Temperaturen   unter - 200    C einhalten, oder, ebenfalls bei. sehr tiefen Temperaturen,   vollkontinuierlich    arbeiten, wobei ungewöhnlich hohe Forderungen an die Dosiergenauigkeit gestellt werden müssen.



   Es wurde nun gefunden, dass man in technisch einfacher Weise monomere neutrale Ester des Phosphors der Formel    Rx P (OR')    worin x die Zahl 01, 1 oder 2, R einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest und R' einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, der durch einen Cyclohexylrest substituiert sein kann, sowie den Cyclohexyl- oder den Benzylrest bedeuten, erhält, wenn man   Phosphorhalogenide    der Formel
Rx   P Hai (3-x)    worin   Hai    ein Halogenatom bedeutet, mit mindestens der äquimolaren Menge eines Alkohols der Formel R'-OH, bezogen auf den Halogengehalt des Phosphorhalogenids, in Gegenwart von mindestens der äquimolaren Menge eines sekundären aliphatischen Amins, bezogen auf den Halogengehalt des Phosphorhalogenids, umsetzt.



   Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass die Produkte, welche sich aus den Phosphorhalogeniden und den sekundären aliphatischen Aminen bilden, mit den genannten Alkoholen in glatter Reaktion zu neutralen Estern umgesetzt werden können. Auf diese Weise wird es ermöglicht, bei einem Uber  schuss an sekundärem Amin, bezogen auf den während der Reaktion frei werdenden Halogenwasserstoff, zu arbeiten. Es entfallen die Schwierigkeiten der sehr genauen Dosierung und die Aufwendungen für die Kühlung des Reaktionsgemisches, da bei erhöhten Temperaturen gearbeitet werden kann. Aber auch dann, wenn man die genau äquivalente Menge an aliphatischen sekundären Aminen, bezogen auf den Halogengehalt der Phosphorhalogenide, zugibt, ist das erfindungsgemässe Verfahren dem bekannten Verfahren unter Verwendung von Ammoniak überlegen, denn man kann in guten Ausbeuten z. B.

   Trimethylphosphit herstellen, welches nach dem Ammoniakverfahren nicht erhältlich ist.



   Auf dieser Grundlage ergibt sich eine Reihe von Ausführungsformen für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens.



   Es können z. B. der Alkohol und das Amin vorgelegt und das Phosphorhalogenid anschliessend eingetragen werden. Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man das Amin und das Phosphorhalogenid dem vorgelegten Alkohol gleichzeitig zugibt. Um die Dosierung zu erleichtern, ist es zweckmässig, dafür zu sorgen, dass stets etwas mehr Amin zugegeben wird, als für die Bindung des frei werdenden Halogenwasserstoffes notwendig ist. Der Prozess kann auch vollkontinuierlich durchgeführt werden, indem man in vorgelegtes Endprodukt oder Reaktionsgemisch in einem inerten Verdünnungsmittel alle drei Komponenten gleichzeitig zugibt. Eine weitere Aus  führungsform    besteht darin, dass man Phosphorhalogenid und Amin in einem inerten Verdünnungsmittel vorlegt und der Alkohol anschliessend eingetragen wird.

   Das bei diesen Umsetzungen gebildete Aminhalogenid wird zweckmässigerweise mit Wasser extrahiert.



   Besondere Vorteile bietet in manchen Fällen folgende Ausführungsform :
Man lässt zunächst das Phosphorhalogenid mit dem sekundären Amin reagieren, wobei das entsprechende Phosphoramid entsteht, und setzt dieses anschliessend nach seiner Isolierung mit dem Alkohol zu dem entsprechenden Ester um. In diesem Fall wird das frei werdende Amin zweckmässig durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt.



  Deshalb muss das frei werdende Amin einen tieferen Siedepunkt haben als der zu veresternde Alkohol.



  Verwendet man Dimethylamin, so ist diese Bedingung immer erfüllt.



   Der Vorteil dieser Ausführungsform liegt in der Möglichkeit der Darstellung auch sehr hydrolyseempfindlicher Ester, wie z. B. Trimethylphosphit.



  Die in der ersten Stufe dieser Umsetzung gebildeten Aminhalogenide werden hierbei zweckmässigerweise mit Wasser entfernt. Auf diese Weise kommt der erst in der zweiten Umsetzungsstufe entstehende Phosphorester nicht mehr mit Wasser in Berührung.



  Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass in jedem Fall eine vollständige Veresterung eintritt und somit die Bildung von sauren Estern ausgeschlossen wird.



  Saure Ester führen dann zu Schwierigkeiten, wenn sie fast genau den gleichen Siedepunkt wie das Hauptprodukt haben.



   Bei der Durchführung derjenigen Umsetzungen, bei denen durch Reaktion zwischen Amin und Halogenwasserstoff Dialkylammoniumhalogenid entsteht, empfiehlt sich in vielen   Fäl'len    die Verwendung eines Verdünnungsmittels, da im stöchiometrisch zusammengesetzten Reaktionsgemisch das ungünstige Mengenverhältnis zwischen festen Stoffen und Flüssigkeit die Handhabung erschwert. Als Verdünnungsmittel werden vorzugsweise die zu veresternden Alkohole verwendet, indem man sie im Überschuss einsetzt. Handelt es sich um niedermolekulare Alkohole, etwa um Methanol oder   Methanol,    so kann das gesamte Dialkylammoniumchlorid in Lösung gehalten werden. Dies kann für vollkontinuierliches Arbeiten eine Erleichterung bedeuten.



   Man kann aber auch als Verdünnungsmittel niedere inerte Lösungsmittel verwenden, wie Petrol äther,   Äthylenchlorid,    Benzol oder chlorierte Benzole.



  Grundsätzlich geeignet sind alle Flüssigkeiten, die unter den Prozessbedingungen mit keinem der Reaktionspartner reagieren.



   Für keine der Ausführungsformen sind tiefe Temperaturen erforderlich. Es kann deshalb auf die Aussenkühlung verzichtet und die zum Teil erhebliche Reaktionswärme durch Arbeiten unter Rückfluss abgeführt werden. Die Kapazität der Apparatur ist dann nur durch die Leistungsfähigkeit des Rückflusskühlers begrenzt. Je nach den Reaktionspartnern und dem eingesetzten Verdünnungsmittel ergeben sich Reaktionstemperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa 2000. Jedoch beschränkt sich die Durchführbarkeit des Verfahrens nicht auf diesen Temperaturbereich.



   Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische kann durch Extraktion mit Wasser zur Entfernung des gebildeten Aminhalogenids und anschliessender Destillation der organischen Phase erfolgen. Bei hydrolyseempfindlichen Estern, wie Trimethylphosphit, empfiehlt es sich, ein indifferentes Verdünnungsmittel, wie Methylenchlorid, zuzusetzen, welches bei der Wasserextraktion die Hydrolyse des gebildeten Esters weitgehend verhindert.



   Bei der zweitstufigen Ausführungsform kann die Aufarbeitung des Endreaktionsgemisches durch Abdestillieren des überschüssigen Alkohols erfolgen, soweit ein solcher vorhanden ist. Man erhält dann unmittelbar das reine Reaktionsprodukt.



   Als Phosphorverbindungen kommen für das erfindungsgemässe Verfahren in Frage, wie schon gesagt, die Trihalogenide des Phosphors, besonders Phosphortrichlorid und Phosphortribromid, und solche Phosphortrihalogenide, bei denen ein oder zwei Halogenatome gegen einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest ausgetauscht sind.



  Besonders geeignet sind z. B.



   Phosphortrichlorid, Methylphosphordichlorid,
Diäthylphosphorchlorid, Athylphosphordichlorid,  
Dimethylphosphorchlorid,
Methyl äthylphosphorchlorid,
Phenylphosphordichlorid,
Diphenylphosphorchlorid,   
Butyltphosphordichlorid,  Äthylphenylphosphorchlorid    bzw. die entsprechenden Bromverbindungen.



   Als Alkohole der Formel R'-OH eignen sich    z. B. A Methanol, Äthanol, Propanol, Cyclohexanol,    Cyclohexylpropanol, Benzylalkohol, aber auch Alkanole mit verzweigten Ketten, wie sek.-Butanol, tert. Butanol,   2-Athyl-hexanol.   



   Als Amine können, wie gesagt, ausschliesslich sekundäre aliphatische Amine verwendet werden.



  Wegen des niederen Siedepunktes werden die leicht zugänglichen sekundären Amine mit kurzen aliphatischen Ketten bevorzugt. Es kommen demnach in Frage: Dimethylamin, Diäthylamin, aber auch Methyläthylamin, Diisobutylamin und Diisopropylamin.



   Die erfindungsgemäss erhaltenen Ester finden Verwendung als Zusätze zu Kunststoffen, als   Ent-    schwefelungsmittel und vor allem als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Pflanzenschutzmitteln.



   Beispiel 1
1,0 Mol Phosphorigsäuretri-(dimethyl)-amid wird bei etwa 900 langsam mit 3,0 Mol Methanol versetzt, wobei Dimethylamin entweicht. Das Gemisch wird anschliessend so lange im Siedezustand gehalten, bis die Gasentwicklung beendet ist. Der Rückstand besteht aus praktisch reinem Trimethylphosphit (Kp. 450/60 Torr). Die Ausbeuten an Trimethylphosphit und zurückgewonnenem Dimethylamin sind quantitativ.



   Die Herstellung der verwendeten Phosphorigsäuretri-(dialkyl)-amide erfolgt in bekannter Weise durch Umsatz von Phosphortrichlorid mit dem   ent    sprechenden sekundären Amin in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels. Dabei wird die Zugabe der Reaktionskomponenten so geleitet, dass das Lösungsmittel am Rückfluss siedet. Nach beendeter Reaktion wird das gebildete Dialkylammoniumchlorid durch Extraktion mit Wasser entfernt, die resultierende organische Phase getrocknet und das Reaktionsprodukt z. B. durch Destillation gewonnen. Aus der wässrigen Salzlösung lässt sich in bekannter Weise das sekundäre Amin wieder gewinnen.



   Beispiel 2
In einem Rührkolben mit Rückflusskühler, dessen Rückkühlflüssigkeit nicht wärmer als   0     ist, werden 3,5 Mol Methanol und 300 ml Methylenchlorid vorgelegt und Methylorange als Indikator zugesetzt.



  Nach Zugabe von 0,3 Mol Dimethylamin werden nun weitere 3 Mol Amin und 1 Mol Phosphortrichlorid gleichzeitig so eingetragen, dass das Reaktionsgemisch stets alkalisch bleibt. Das Gemisch kommt dabei zum Sieden. Die Zugabegeschwindigkeit richtet sich dabei nur nach der Leistungsfähigkeit des Kühlers. Nach beendeter Reaktion wird zweimal mit Wasser extrahiert und die organische Phase durch Destillation aufgearbeitet. Ausbeute an Trimethylphosphit:   75-80to    der Theorie, Kp.   4mio/    60 Torr.



   Beispiel 3
1,0 Mol   Phosphorigsäuretri-(dimethyl)-amid    und 3,0 Mol Äthanol werden auf die in Beispiel 1   b-    schriebene Weise zur Reaktion gebracht. Die Ausbeuten an Triäthylphosphit (Kp. 630/23 Torr) und zurückgewonnenem Dimethylamin sind quantitativ.



   Beispiel 4
In einem Reaktionsgefäss nach Beispiel 2 werden 6 Mol Äthanol vorgelegt. Anschliessend werden 3,3 Mol Dimethylamin zugefügt und anschliessend tropfenweise 1 Mol Phosphortrichlorid. Das Reaktionsgemisch siedet dabei am Rückfluss. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 2 angegeben. Ausbeute an Triäthylphosphit:   85-90 %    der Theorie, Kp. 450/11 Torr.



   Beispiel 5
1,0 Mol   Phosphorigsäuretri-(dimethyl)-amid    und 3,0 Mol 2-Äthyl-hexanol werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise zur Reaktion gebracht.



  Die Ausbeuten an Tri-(2-äthylhexyl)-phosphit (Kp.



  1530/1 Torr) und zurückgewonnenem   Dimethylamin    sind quantitativ.



   Beispiel 6
88 g Methylphosphintetramethyldiamin der Formel    CH8    P   [N (CH3) 2] 2    werden mit 42 g Methanol versetzt, wobei die Temperatur etwa zwischen   70-900    liegt. Es entstehen 59 g Dimethylamin und 70 g Methyldimethoxyphosphin   CH3P (0ChH3) 2    vom Kp. 610/295 Torr in praktisch quantitativer Ausbeute.



   Herstellung von Methylphosphintetramethyldiamin: Methylphosphindichlorid wird mit Dimethylamin in einem Lösungsmittel zur Reaktion gebracht.



     Nach    beendeter Reaktion wird das entstandene Dimethylaminhydrochlorid in Wasser gelöst, die wässrige und die organische Phase getrennt und aus der organischen Phase   Methylphosphintetramethyl    diamin vom Kp. 770/86 Torr rein gewonnen.



   Beispiel 7    Äthylphosphordichlorid    reagiert mit Dimethylamin gemäss Beispiel 6 zu   Athylphosphintetramethyl-    diamin vom Kp. 450/14 Torr. Dieser Stoff   lässt    sich mit   Äthanol    in praktisch quantitativer Ausbeute zu   Äthyldiäthoxyphosphin    vom Kp. 710/55 Torr umsetzen.



   Beispiel 8
Phenylphosphordichlorid reagiert mit Dimethylamin gemäss Beispiel 6 zu Phenylphosphintetramethyldiamin vom Kp. 1240/12 Torr. Dieses lässt sich mit   Äthanol    in praktisch quantitativer Ausbeute zum Phenyldiäthoxyphosphin vom Kp. 1090/12 Torr umsetzen.  



   Beispiel 9
In einem Reaktionsgefäss nach Beispiel 2 werden 5 Mol Methanol vorgelegt und darin 1,1 Mol Dimethylamin gelöst. Anschliessend wird 1 Mol Di  phenylphosphormonochlorid    zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch am Rückfluss siedet. Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 2 angegeben. Die Ausbeute an   Diphenylmonomethoxyphosphin    vom Kp. 1580/12 Torr ist   80S    der Theorie.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von monomeren neutralen Estern des Phosphors der Formel RxP(OR')-x worin x die Zahl 0, 1 oder 2, R einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest und R' einen geradkeftigen oder verzweigten Alkylrest, der durch einen Cyclohexylrest substituiert sein kann, sowie den Cyclohexyl- oder den Benzylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphorhalogenide der Formel Rx P Hal (:3-x worin Hal ein Halogenatom bedeutet, mit mindestens der äquivalenten Menge eines Alkohols der Formel R'-OH in Gegenwart von mindestens der äquivalenten Menge eines sekundären aliphatischen Amins, bezogen auf den Halogengehalt des Phosphorhalogenids, umsetzt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Phosphorhalogenid zunächst mit mindestens der äquivalenten Menge eines aliphatischen sekundären Amins, bezogen auf den Halogengehalt des Phosphorhalogenids, behandelt und nach Isolierung des entstandenen Phosphoramids dieses mit mindestens der äquivalenten Menge des genannten Alkanols, bezogen auf den Amingehalt des Phosphorigsäureamids, umsetzt, wobei das während der Reaktion frei werdende sekundäre Amin einen tieferen Siedepunkt haben muss als der verwendete Alkohol und wobei man bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes dieses frei werdenden Amins arbeitet.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels arbeitet.