DE1080919B

DE1080919B - Verfahren zum Herstellen von Ferrit

Info

Publication number: DE1080919B
Application number: DEC11536A
Authority: DE
Inventors: Charles Louis Guillaud
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1954-07-13
Filing date: 1955-07-11
Publication date: 1960-04-28
Also published as: NL93918C; CH339995A; US2903429A; FR67408E; FR1110334A; GB776710A; BE539736A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ferromagnetische Ferrite, die Mangan enthalten und eine Koerzitivkraft von weniger als 0,5 Örsted besitzen.

Die Eigenschaften magnetischer Werkstoffe für Fernmeldezwecke, z. B. zur Verwendung bei Induktions-Spulenkernen, werden durch ihre magnetische Anfangspermeabilität μ, ihren WirbelstromverlustkoefnzientenF_w, ihren Hystereseverlustkoeffizienten H und ihren Restverlustkoeffizienten t gekennzeichnet.

Diese verschiedenen Koeffizienten können mittels einer Testinduktionsspule von L Henry gemessen werden, die auf einen Kern gewickelt ist, der aus dem besonderen vorgeschriebenen Standardmaterial gefertigt ist, dessen effektiver Widerstand bei der Winkelfrequenz ω-2 π f Schwingungen pro Sekunde gemessen wird, wie auch der Teil Rp dieses Widerstandes, der den Verlusten des Kerns zuzuschreiben ist. Der Qualitätsfaktor des Kerns wird bezeichnet mit

Rp

Die Anfangspermeabilität μ muß in einem Magnetisierungsfeld gemessen werden von weniger als 1 MiUiörsted für eine Frequenz von 800 Hz und bei einer Temperatur von 20⁰C. Die zur Definition der verschiedenen Verlustkoeffizienten benutzte Formel lautet:

Rp ₌ F_n- f* H-NI f t'f L 800² I '800 800 '

Anmelder:

Centre National

de la Recherche Scientifique,

Paris

Vertreter: Dipl.-Ing. B. Wehr,
Dipl.-Ing. H. Seiler, Berlin-Grunewald,

und Dipl.-Ing, H. Stehmann,
Nürnberg 2, Essenweinstr. 4-6, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 13. Juli 1954 und 8. Januar 1955

Charles Louis Guillaud, Meudon-Bellevue

(Frankreich:),
ist als Erfinder genannt worden

Der Restverlustkoeffizient t, ausgedrückt in Ohm pro Henry und bezogen auf eine Frequenz von 800 Hz, wird von der Ordinate beim Anfang der Kurven

Hierin bezeichnet Rp einen Verlustwiderstand in dem Ferritkern einer Spule, ausgedrückt in Ohm, L die Induktivität dieser Spule in Henry, f die Frequenz in Hz, N die Zahl der Windungen, / den effektiven Wert des Stromes in den Windungen in Ampere, I die durchschnittliche Kraftlinienlänge in cm, F_n den Wirbelstromverlustkoeffizienten, H den Hystereseverlustkoeffizienten und t den Restverlustkoeffizienten.

Der Wirbelstromverlustkoeffizient F_n wird ausgedrückt im Ohm pro Henry, bezogen auf eine Frequenz von 800 Hz, aber effektiv gemessen zwischen 40 und 200 kHz in einem Feld, das so schwach ist, daß die Hystereseverluste vernachlässigt werden können (z. B. 1 MiUiörsted), und bei einer Temperatur von 2O⁰C für Kerne, die einen Querschnitt von 5x6 mm und daher eine Querschnittsfläche von 0,3 cm² besitzen.

Der Hystereseverlustkoeffizient H, ausgedrückt in Ohm pro Henry für ein Feld

= eine Amperewindung pro cm,

für ein Feld 0 bei einer Temperatur von 20⁰C abgeleitet. Bei dem Versuch, Induktionsspulen mit einem möglichst hohen Qualitätsfaktor und einem möglichst geringen Volumen zu erhalten, können die wünschenswerten Eigenschaften für den Werkstoff des Kerns in dieser Hinsicht charakterisiert werden durch das Produkt

bezogen auf eine Frequenz von 800 Hz, soll gemessen werden in Feldern zwischen 2 und 30 Müliörsted bei 100 kHz und bei 20⁰C.

Ferrite werden durch inniges Mischen der sie bildenden Oxyde hergesteUt, welche in die Kernform gepreßt und alsdann zwecks Bildung des Ferrits einer Hitzebehandlung unterworfen werden,

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur HersteUung von Ferriten, welche große Werte des Produktes μ · Q aufweisen dadurch, daß ihre Wirbelstromverluste und ihre Hystereseverluste ohne nennenswerte Verminderung ihrer Anfangspermeabilität reduziert werden.

Wenn der polierte und geätzte Schnitt eines Ferrits unter dem Mikroskop untersucht wird, so zeigt er eine körnige Struktur. Es wurde gefunden, daß die Eigenschaften von Ferriten allein erklärt werden können, wenn man sie als ein Sinterprodukt betrachtet, das aus einer

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kristallinen magnetischen Phase und aus einer mehr oder minder wohl definierten zweiten Phase besteht. Die Wichtigkeit dieser zweiten Phase hat bei der Bestimmung der Eigenschaften eines magnetischen Ferrits bisher keine oder nur geringe Beachtung gefunden.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zum Herstellen ferromagnetischer Massen von der Grundzusammensetzung eines Mn-Zn-Ferrits; sie ist dadurch gekennzeichnet, daß einer Ausgangsmasse von 50 bis 60 Molprozent Fe₂O₃, 20 bis 45 Molprozent MnO und 5 bis 30 Molprozent ZnO noch 0,05 bis 0,7 Gewichtsprozent Ca als CaO oder in Form einer beim Brennen CaO bildenden Verbindung zugesetzt und die thermische Behandlung in an sich bekannter Weise so geleitet wird, daß der Molgehalt des Ferrits an Ferrioxyd (Fe₂O₃) nahe 50 Molprozent beträgt, der Rest des Eisens im Ferrrit in zweiwertiger Form vorhanden ist und die Korngröße der Ferritteilchen zwischen 5 und 20 μ hegt.

Das Kalzium wird also in Form von Verbindungen zugesetzt. Die entsprechenden Angaben in der folgenden Beschreibung sind als auf »Kalzium« berechnet zu verstehen.

Es sind an sich Kalziumferrite bekannt, in denen der schwächste Kalziumgehalt der Formel 1 CaO + 3 Fe₂O₃ entspricht. In einem solchen Ferrit findet sich das Ca notwendig in jedem der Ferritkörner eingeschlossen. Die Erfindung besteht dagegen in der Herstellung von Mischferriten mit einem geringeren Ca-Gehalt, der sich hauptsächlich an den Korngrenzen ablagert.

Ferner sind Ferrite von hexagonaler Struktur bekannt, die aus Kristallen von Polyoxyden von Eisen und einem der Metalle Barium, Strontium und Blei bestehen, wobei diese bis zu 40 Atomprozent durch Kalzium ersetzt sein können. Diese Ferrite sind für Dauermagnete mit sehr hoher Koerzitivkraft und schwacher Anfangspermeabilität bestimmt. Das Verfahren nach der Erfindung ergibt dagegen Ferrite von der kubischen Struktur des Spinells mit sehr geringer Koerzitivkraft und erhöhter Anfangspermeabilität.

Durch den Kalziumzusatz gemäß der Erfindung werden die Wirbelstromverluste der Ferrite erheblich reduziert, ebenso die Hystereseverluste, obwohl die letzteren in geringerem Maße, während die Restverluste nicht vermehrt und die Abnahme der Anfangspermeabilität, wenn sie überhaupt auftritt, nicht groß ist. Bei dieser sehr wichtigen Verbesserung der Verluste kann das Produkt μ ■ Q bei Ferriten gemäß der Erfindung sechsmal so groß sein wie bei analogen Ferriten ohne Kalziumzusatz.

Es hat auch den Anschein, als ob von den Oxyden aller Elemente, welche einem Ferrit zugesetzt werden können, nur das Kalziumoxyd zu einer namhaften Verbesserung des Produktes μ ■ Q führt. So können beispielsweise andere Oxyde, wie z. B. Siliziumoxyd, Aluminiumoder Titandioxyd, Kalzium nicht ersetzen, um derartig bemerkenswerte Resultate zu erhalten.

Auf der anderen Seite aber führen Zusätze von Kalzium von mehr als 1 °/₀ zu einer bemerkenswerten Abnahme der Anfangspermeabilität und zu einer Steigerung der Verlustwerte.

Kalzium kann zu der Ausgangsmischung zugesetzt werden als Kalziumoxyd oder in Form anderer Verbindungen, welche während der thermischen Behandlung Kalziumoxyd ergeben. Vorzugsweise wird die Anfangsmischung, aus der das Ferrit hergestellt werden soll, durch Mahlen auf eine Korngröße von etwa 0,5 μ zerkleinert.

Da das Oxydgemisch gewöhnlich in einem wäßrigen Medium gemahlen wird, in welchem Kalziumverbindungen teilweise löslich sind, so muß auf das Kalzium geachtet werden, das durch Lösung in diesem Medium aus der Mischung abgehen kann. Es kann jedoch ein harmloses Reagenz, z. B. Ammoniumoxalat, dem wäßrigen Medium zugesetzt werden, um das Kalzium auszufällen und seine Lösung zu verhindern.

Die gemäß der Erfindung erzielten Resultate gehen im einzelnen aus der Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen hervor.

Fig. 1 zeigt — stark vergrößert — einen polierten und geätzten Schnitt eines gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Ferrits;

Fig. 2 und 3 sind Kurven, welche die magnetischen Eigenschaften gewisser Ferrite in Abhängigkeit von dem Gewichtsanteil an Kalzium zeigen, der in die ursprüngliche, zu ihrer Herstellung verwendete Mischung eingebracht wurde;

Fig. 4 und 5 sind ähnliche Kurven von einem Ferrit anderer Zusammensetzung.

Fig. 1 zeigt einen stark vergrößerten Schnitt eines Ferrits, der in der üblichen Weise geätzt und poliert ist. Bei einem Ferrit gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Grenzen 2 zwischen den Körnern 1 besonders betont und ausgezeichnet im Vergleich mit normalen Ferriten. In der Figur erscheinen einzelne Hohlräume 3, die weiter unten näher erläutert werden.

Wenn Kalzium einer Oxydmischung, die Mangan enthält, zugesetzt wird, so dringt bei der Bildung des Ferrits ein TeE des Kalziums in die Korngrenzen ein, wodurch der elektrische Widerstand dieser Grenzen vergrößert wird, was wenigstens teilweise die große Abnahme der beobachteten Wirbelstromverluste erklärt.

Es ist jedoch zweckmäßig, jeden derartigen Zusatz zu dem Ferrit so zu wählen, daß er nicht allein die Wirbelstromverluste vermindert, sondern auch nur eine geringe oder keine Verminderung der Anfangspermeabilität verursacht und auch zu keiner Zunahme der Hysterese- und Restverluste führt.

Die folgende Tabelle I zeigt die Wirkung der verschiedenen Kalziummengen. Alle in der Tabelle I aufgeführten Ferrite sind bei ihrer Herstellung in gleicher Weise thermisch behandelt worden. Sie unterscheiden sich nur in ihrer Zusammensetzung hinsichtlich der Mengen des eingebrachten Kalziums, wie dies aus der ersten Vertikalspalte der Tabelle hervorgeht. Diese Materiahen wurden aus einer Mischung von Ferrioxyd, Manganoxyd und Zinkoxyd in den Molverhältnissen von 53, 28 und 19% hergestellt, wobei das Manganoxyd als MnO berechnet ist, obwohl es in Form von Mn₃O₄ zugesetzt wurde. Der Gehalt an Verunreinigungen in diesen Oxyden war weniger als 0,05 Gewichtsprozent.

Tabelle 1

Gewichtsprozent	Anfangsper-	μ	H	140 000
von Kalzium	meabilität			160 000
in der	1" .	0,60	μ²	185 000
ursprünglichen		0,51		245 000
Mischung	3 000	0,42	450	345 000
Null	2 700	0,29	450	465 000
0,01	2 500	0,17	450	525 000
0,02	2 600	0,10	400	525 000
0,04	2 700	0,07	300	485 000
0,06	2 600	0,07	250	372 000
0,08	2 500	0,09	250	271 000
0,10	2 500	0,15	250	193 000
0,15	2 400	0,25	260
0,20	2 000	0,40	350
0,5	1500		400
0,75	1200	450
1,00

Fig. 2 überträgt diese Resultate in die Form einer graphischen Darstellung, die die Variation des Wertes μ Q mit dem Kalziumgehalt zeigt, und Fig. 3 ist eine

graphische Darstellung der Größe -^- · 10³ in Abhängigkeit von dem Kalziumgehalt.

Es sei darauf hingewiesen, daß sogar sehr kleine Mengen von Kalzium auffallende Verbesserungen bringen. Die höchste Verbesserung wird bei einem Zusatz von 0,1 bis 0,2 % Kalzium erzielt, und selbst mit einem Zusatz von 1 % Kalzium sind die Gesamtresultate besser als die ohne Kalzium.

Die für die besten Ergebnisse erforderliche Menge Kalzium variiert nicht wesentlich mit dem Mangangehalt des Ferrits.

Die folgende Tabelle II enthält einige Resultate für ein Ferrit, das aus einer Oxydmischung hergestellt ist, die 54,5 Molprozent Fe₂O₃,37,5 Molprozent Manganoxyd, berechnet als MnO, und 8 Molprozent ZnO enthält.

TabeUe II

Gewichtsprozent	Aiifangsper-	F„	«3
Kalzium bei der	meabilität	£».103
Anfangsmisclrang	μ	μ	91000
NuU	2 600	0,98	314000
0,05	2 600	0,20	529 000
0,10	2 500	0,07	528 000
0,20	2 400	0,07	314 000
0,5	1800	0,20	193 000
1,00	1000	0,40

20

25

Die Fig. 4 und 5 geben die Änderungen der letzten beiden Spalten der Tabelle II in Abhängigkeit von dem Kalziumgehalt in Form von Kurven wieder, welche einen annähernd gleichen Verlauf wie die der Fig. 2 und 3 zeigen.

Die in diesen Ergebnissen auftretenden Q-Werte wurden bei 40 000 Hz für ein sehr schwaches Magnetfeld bestimmt.

Faktoren wie die Korngröße einerseits und die Gleichförmigkeit der Korngröße in der Volumeneinheit des Werkstoffes andererseits bestimmen die Eigenschaften der Ferrite.

Für alle Ferrite ist gefunden worden, daß die Anfangspermeabilität mit der Korngröße rasch zunimmt. So ist beispielsweise für ein Ferrit, das 28 Molprozent MnO, 53,4 Molprozent Fe₂O₃ und den Rest ZnO enthält, die Anfangspermeabilität von der Größenordnung 4000, wenn die mittlere Korngröße in der Größenordnung von 20 μ liegt. Für ein Ferrit der gleichen Zusammensetzung ist die Anfangspermeabilität nicht mehr als 1000, wenn die durchschnittliche Korngröße ungefähr 4 μ, beträgt. Oberhalb einer Korngröße von 15 μ nimmt die Anfangspermeabilität nur langsam zu.

Ferner wurde gefunden, daß die Korngröße zweckmäßigerweise durchweg möglichst gleichmäßig sein soll, da der Einschluß kleinerer Körner zwischen großen Körnern die Hystereseverluste vergrößert.

Die Kornstruktur eines Ferrits hat also großen Einfluß auf seine Eigenschaften, und da das relative Volumen der Korngrenzen um so größer ist, je kleiner die Korngröße ist, muß man im allgemeinen um so mehr Kalzium zuführen, je Meiner die Korngrößen sind.

Weiterhin, wurde gefunden, daß die angestrebte Korngröße — verglichen mit der optimalen Kalziummenge — zwischen 5 und 20 μ liegen sollte, aber durch den erfindungsgemäß erfolgenden Zusatz von Kalzium ist der Faktor — praktisch unabhängig von der Korngröße.

Es ist daher vorteilhaft, die Dauer und Temperatur der thermischen Behandlung so zu wählen, daß man die gewünschte Korngröße erhält. Da j edoch die erforderliche thermische Behandlung von der Natur und den Eigenschaften der zur Herstellung des Ferrits verwendeten Oxyde abhängig ist, so muß die jeweils erforderliche besondere Behandlung experimentell in jedem einzelnen Fall bestimmt werden.

Einen anderen Faktor bilden die Hohlräume 3 in Fig. 1, welche an den Korngrenzen auftreten. Die in Fig. 1 dargestellten Hohlräume sind teilweise auf die Beseitigung von Werkstoff während des Ätzens und Polierens zurückzuführen, teilweise stellen sie aber auch tatsächliche Hohlräume dar, welche während der Hitzebehandlung entstehen. Für die Erzielung optimaler Resultate ist es wichtig, daß diese Hohlräume an den Korngrenzen 2 entstehen und nicht im Innern der Körner 1. Es wurde gefunden, daß, wenn die Korngröße nicht über einen maximalen Wert von 20 μ hinausgeht, nur eine geringe Gefahr besteht, daß sich Hohlräume in den Körnern selbst bilden.

Zur Erläuterung der Erfindung seien noch drei Ausführungsbeispiele angeführt.

Beispiel I

Die Ausgangsmischung bestand in diesem Fall aus 52,6 Molprozent Fe₂O₃,28,6 Molprozent MnO (als Mn₃O₄) und 18,8 Molprozent ZnO. Die Oxyde wurden in sehr reiner Form verwendet mit Ausnahme von Mn₃O₄, welches 0,5 Gewichtsprozent Kalzium enthielt. Das Kalzium wurde gemeinsam mit Mangan in Form von Karbonaten gefällt und die Karbonate dann in Luft bei 950⁰C während 2 Stunden kalziniert. Das Kalzium- und Manganoxydgemisch wurde in einer Kugelmühle während 24 Stunden zusammen mit den anderen Oxyden gemahlen. Der Fe₂O₃-Gehalt nimmt während des Mahlprozesses um ungefähr 0,6 % zu, weshalb die Molverhältnisse vor und nach dem Mahlen ein wenig voneinander abweichen. In den folgenden Beispielen werden die jeweils nach dem Mahlprozeß vorhandenen Molverhältnisse angegeben.

Die Mischung wurde in Ringform gepreßt und während 4 Stunden bei 1250⁰C in einer Stickstoffatmosphäre mit einem Ideinen Anteil an Sauerstoff einer thermischen Behandlung unterworfen.

Die Brenntemperatur und -dauer wurden auf die obeng₀ genannten Werte eingestellt, um die gewünschte Kornstruktur zu erhalten, und die Sauerstoffmenge in dem Stickstoff wurde teilweise während des Abkühlprozesses so eingestellt, daß in dem fertigen Ferrit annähernd 2,4 Gewichtsprozent FeO vorhanden waren. Dieser Abkühlungsvorgang dauerte ungefähr 12 Stunden. Das dabei gewonnene Ferrit hat die folgenden Eigenschaften:

35

45

= 3200

6o

£. 106 ₌ 260

μ ~
Die mittlere Korngröße lag zwischen 8 und 10 μ.

Beispiel II

Ein Ferrit wurde in ähnlicher Weise wie nach Beispiel I hergestellt, wobei jedoch nach dem Mahlprozeß die folgenden Molverhältnisse herrschten:

Fe₂O₃ =54,3 »/ο

Mn₃O₄ = 31,0% (berechnet als MnO)

ZnO =14,7%

Das Manganoxyd enthielt 0,7 Gewichtsprozent Kalzium, das durch gemeinsame Fällung von Mangan- und Kalzium-Qxalat hinzugefügt wurde. Der Sauerstoffgehalt des Stickstoffes wurde so eingesteEt, daß sich ein endgültiger Gehalt an FeO in Höhe von 3,4 Gewichtsprozent ergab.

Der Temperaturkoeffizient der AnfangspermeabUität dieses Ferrits ist infolge seines Gehalts an FeO zwischen O und 60⁰C annähernd Null. Im übrigen hat das Ferrit noch die folgenden anderen Eigenschaften;

μ =2500

ü -10³ = 0,08
μ

-^- · 10⁸ = 400

μ»

-i- · io³ = 4

und einen Curiepunkt von 208⁰C.

Beispiel III

Ein Oxydgemisch wurde hergestellt, das nach dem Mahlen folgende Molprozente aufwies:

Ferrooxyd 54,9%

Manganoxyd (berechnet als MnO) ... 38,0%

Zinkoxyd 7,1 %

Dem Oxydgemisch wurde Kalziumkarbonat hinzugefügt in einer solchen Menge, daß das Kalzium vor dem Mahlen 0,2 Gewichtsprozent der Oxyde betrug.

Das Herstellungsverfahren des Ferrits war dem des Beispiels I ähnlich, wobei jedoch der Sauerstoffgehalt im

Stickstoff so eingesteEt wurde, daß sich 3,7 Gewichtsprozent FeO ergaben,
Dieses Ferrit hatte die folgenden Eigenschaften:

μ =2000
103=0,05

t ~μ

Bmasc

10⁶ = 500
10³ = 5

= 5400 Gauß

(bei normaler Temperatur)

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum HersteEen ferromagnetischer Massen von der Grundzusammensetzung eines Mn-Zn-Ferrits, dadwich gekennzeichnet, daß einer Ausgangsmasse von 50 bis 60 Molprozent Fe₂O₃, 20 bis 45 Molprozent MnO und 5 bis 30 Molprozent ZnO noch 0,05 bis 0,7 Gewichtsprozent Ca als CaO oder in Form einer beim Brennen CaO bildenden Verbindung zugesetzt und die thermische Behandlung in an sich bekannter Weise so geleitet wird, daß der Molgehalt des Ferrits an Femoxyd (Fe₂O₃) nahe 50 Molprozent beträgt, der Rest des Eisens im Ferrit in zweiwertiger Form vorhanden ist und die Korngröße der Ferritteilchen zwischen 5 und 20 μ Eegt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Österreichische Patentschriften Nr. 164 420, 164 796;

schweizerische Patentschriften Nr. 254 931, 256 023;

französische Patentschrift Nr. 1 048 792;

Berichte der Deutschen Chemischen GeseEschaft, 1909 (Bd. 42), S. 2249 und 2250.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen