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Magnetkern aus gepresstem und gesintertem weichem Ferrit
Die Erfindung bezieht sich auf magnetische Stoffe der als weiche Ferrite bekannten Art, welche Mangan und gegebenenfalls Zink enthalten und eine Koerzitivkraft unterhalb 0,3 Oersted besitzen.
Die Eigenschaften magnetischer Werkstoffe für die Fernmeldetechnik, wie z. B. für Kerne von Induktionsspulen, sind gekennzeichnet durch ihre magnetische Anfangspermeabilität u, ihren Wirbel- stromverlust-Koeffizient Fw, ihren Hysteresisverlust-Koeffizient Fh und ihren Restverlust-Koeffizient Fu.
Diese verschiedenen Koeffizienten können mit Hilfe einer Versuchsinduktionsspule von L. Henry gemessen werden, welche um einen Kern aus dem zu untersuchenden Material gewunden ist, wobei deren Scheinwiderstand bei einer Kreisfrequenz w = 2irf gemessen wird, ebenso wie der Teil Rv dieses Wider-
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dieser Spule in Henry, f die Frequenz in Hz, w die Zahl der Windungen der Wicklung, I den tatsächlichen Wert des Stromes in der Wicklung in Ampere, 1 die mittlere Länge der Kraftlinie in Zentimetern, Fw den Wirbelstromverlust-Koeffizient, Fh den Hysteresisverlust-Koeffizient und Fu den RestverlustKoeffizient.
Der Wirbelstromverlust-Koeffizient Fw wird in Ohm pro Henry, bezogen auf die Frequenz von 800 Hz, ausgedrückt, tatsächlich wird er aber zwischen 40 und 200 kHz in einem so schwachen Feld, dass die Hysteresisverluste vernachlässigbar sind (z. B. 1 Millioersted) und bei einer Temperatur von 200C gemes-
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ratur von 20uC abgeleitet.
Für die Entwicklung von Induktionsspulen mit möglichst hohem Gutefaktor bei kleinstmöglichem Volumen können die in dieser Hinsicht erwünschten Eigenschaften des Kernmaterials durch das Produkt P = ils charakterisiert werden.
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Weiche Ferrite, welche entweder Mangan allein oder Mangan zusammen mit Zink enthalten, sind bereits bekannt. In der österr. Patentschrift Nr. 166177 sind Ferrite dieser Art beschrieben. Sie werden im allgemeinen hergestellt, indem man die oxydischen Bestandteile oder Salze, die durch Wärmebehandlung diese Oxyde liefern, innig miteinander vermischt, die so erhaltene Mischung in Kernform presst und zwecks Bildung des Ferrites einer Wärmebehandlung unterwirft.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Magnetkern aus weichem Ferrit der obengenannten Art mit hohen Werten für das Produkt Q durch Herabsetzung der Wirbelstrom- und Hysteresisverluste, ohne dabei die Anfangspermeabilität merklich zu verringern.
Bei der Untersuchung eines polierten und geätzten Schnittes eines Ferritkörpers unter dem Mikroskop zeigt dieser eine Kornstruktur. Es wurde gefunden, dass die Eigenschaften der Ferrite nur gedeutet werden können, wenn man annimmt, dass das körnige Gefüge aus einer kristallinen magnetischen Phase und einer mehr oder weniger wohldefinierten zweiten Phase zusammengesetzt ist, welch letztere die Grenzschichten der Körner der ersten Phase bildet. Der Bedeutung dieser zweiten Phase, der Komgrenzschichten, für der Bestimmung der Eigenschaften eines magnetischen Ferrits wurde bisher noch wenig Beachtung geschenkt.
Der erfindungsgemässe Magnetkern aus gepresstem und gesintertem weichem Ferrit mit einer Koerzitivkraft von weniger als 0, 3 Oersted weist einen Gehalt von ungefähr 50 Mol-% Ferrioxyd, 0, 3 - 8 Mol-% Ferrooxyd, 20 - 50 Mol-% Manganoxyd (berechnet als MnO) und 0 - 30 Mol-% Zinkoxyd auf und ist dadurch gekennzeichnet, dass er noch Calcium in Form von CaO in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% enthält. Vorzugsweise beträgt die Menge an Calcium zwischen 0,05 und 0, 25 Geit.-10.
Um in dem fertigen Ferrit die oben angegebenen Verhältnisse von Ferro-zu Ferrioxyd zu erhalten, muss die Ausgangsmischung 50 - 57 Mol-% Ferrioxyd enthalten.
Es wurde gefunden, dass in den erfindungsgemässen Ferritkörpern die Wirbelströme wesentlich herabgesetzt werden, ebenso, wenn auch in geringerem Mass, die Hysteresisverluste, während die Restverluste nicht erhöht werden und der Verlust an Anfangspermeabilität, wenn überhaupt, gering ist. Dank dieser sehr bedeutungsvollen Verbesserung bezüglich der Verluste wird das Produkt flQ bei den erfindungsgemä- ssen Ferriten bis zu sechsmal höher als bei Ferriten ohne Calcium.
Diese Verbesserung dürfte auf die Bildung von Calciumoxyd enthaltenden Korngrenzschichten zu- rückzuführen sein. Die Wirkung des Calciums beruht wahrscheinlich vor allem darauf, dass sich in den Grenzschichten eine feste Lösung bildet, deren Grundbestandteil eine Mangan-Calciumverbindung von hohem elektrischem Widerstand ist.
Von allen für Zusätze zu Ferriten in Betracht kommenden Elementen scheint nur Calcium zu einer so beträchtlichen Verbesserung des Produktes li Q zu führen. So wird z. B. bei Ersatz des Calciums durch andere Oxyde wie diejenigen des Siliciums, Aluminiums oder Titans, ein wesentlich schlechteres Resultat erzielt.
Gleichzeitig führen aber Calciummengen über l% zu einer merklichen Abnahme der Anfangspermeabilität und zu einer Erhöhung der Verluste und dürfen daher nicht angewendet werden.
Das Calcium kann zu der ursprünglichen Mischung entweder in Form des Oxyds oder in Form einer andern Verbindung, welche sich während des Erhitzens zum Oxyd zersetzt, zugefügt werden. Vorzugsweise wird die ursprüngliche Mischung, aus der der Ferritkörper hergestellt werden soll, auf eine Teilchengrösse von etwa 0,5 Mikron Durchmesser gemahlen. Das Calcium wird vorzugsweise dem Manganoxyd einverleibt, bevor letzteres mit den andern Oxyden vermahlen wird. Dies kann durch Mahlen geschehen ; eine bevorzugte und bequeme Art der Vermischung des Calciums mit dem Manganoxyd stellt jedoch die gemeinsame Fällung von Mangan und Calcium als Carbonate oder Oxalate dar, welche während der Wärmebehandlung zu den Oxyden zersetzt werden. Es können aber auch alle Oxyde zusammen mit dem Calciumoxyd zuerst gemeinsam ausgefällt werden, z.
B. als Carbonate oder Oxalate, die sich zu den Oxyden zersetzen.
Da die Oxydmischung meist in einem wässerigen Medium, in dem Calciumverbindungen teilweise löslich sind, gemahlen wird, muss diejenige Menge an Calcium, die durch dessen Auflösung in dem Medium verlorengeht, in Rechnung gestellt werden. Es kann aber auch ein unschädliches Reagens wie Ammoniumoxalat dem wässerigen Medium zugesetzt werden, um die Auflösung von Calcium zu vermeiden bzw. dieses auszufällen.
Die gemäss der Erfindung erzielbaren Resultate werden in der nachfolgenden Beschreibung an Hand der Zeichnungen näher erläutert, in welchen bedeuten : Fig. 1 einen stark vergrösserten, geätzten und polierten Schnitt durch einen erfindungsgemäss hergestellten Ferritkörper. Fig. 2 und 3 Diagramme, welche die magnetischen Eigenschaften gewisser Ferrite als Funktion der Gewichtsprozente Calcium, welche
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der Ausgangsmischung zugesetzt werden, darstellen, und Fig. 4 und 5 ähnliche Diagramme für ein Ferrit von anderer Zusammensetzung.
Fig. 1 zeigt das Aussehen eines vergrösserten, nach den üblichen Methoden geätzten und polierten Schnittes eines Sinterkörpers aus Ferrit. Der Ferritkörper weist eine Kornstruktur auf, wobei jedoch die Grenzlinien 2 zwischen den Körnern 1 gegenüber normalen Ferriten stärker hervortreten. In dieser Figur sind auch Hohlräume 3 dargestellt, auf die später noch zurückgekommen ist.
Wenn Calcium einer Mangan enthaltenden, zur Bildung eines Ferrits geeigneten Mischung von Oxyden zugesetzt wird, dringt während der Bildung des Ferrits ein Teil des Calciums in die Grenzschichte ein und erhöht hiebei den elektrischen Widerstand in diesen Grenzschichten, wodurch, zumindest zum Teil, die beobachtete grosse Abnahme an Wirbelstromverlusten erklärt ist.
Ein derartiger Zusatz zu dem Ferrit soll aber nicht nur die Wirbelstromverluste herabsetzen, er darf auch keine oder nur eine geringe Verringerung der Anfangspermeabilität bewirken und zu keinerlei Zunahme der Hysteresis- oder Restverluste führen. Aus diesem Grunde sind verschiedene Faktoren, wie die Menge an zuzusetzendem Calcium und die Korngrösse des Ferrits, zu berücksichtigen.
Die untenstehende Tabelle I zeigt den Einfluss verschiedener Calciummengen. Alle Ferritkörper, auf die sich die Tabelle I bezieht, wurden bei ihrer Herstellung der gleichen Wärmebehandlung unterworfen
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der Tabelle wiedergegeben sind. Diese Produkte wurden aus einer Mischung von Ferrioxyd, Mangan- und Zinkoxyd in den molekularen Verhältnissen von 53% bzw. 28% und 19% hergestellt, wobei das Manganoxyd als MnO berechnet wurde, obgleich es ursprünglich in Form von Mn304 vorlag. Der Prozentsatz an Verunreinigungen in diesen Oxyden, der in dem Endprodukt zurückblieb, betrug weniger als 0, 05 Gew.-lo.
Tabelle I
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<tb> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> Calcium <SEP> in <SEP> Anfangs-8
<tb> der <SEP> ursprünglichen <SEP> permeabilität <SEP> 10-10 <SEP> Q <SEP> 10' <SEP>
<tb> Mischung <SEP> m <SEP> p <SEP> m <SEP>
<tb> Null <SEP> 3,000 <SEP> 0,60 <SEP> 450 <SEP> 140
<tb> 0,01 <SEP> 2,700 <SEP> 0,51 <SEP> 450 <SEP> 160
<tb> 0,02 <SEP> 2,500 <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP> 450 <SEP> 185
<tb> 0, <SEP> 04 <SEP> 2, <SEP> 600.
<SEP> 0,29 <SEP> 400 <SEP> 245
<tb> 0,06 <SEP> 2, <SEP> 700 <SEP> 0,17 <SEP> 300 <SEP> 345
<tb> 0,08 <SEP> 2, <SEP> 600 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 250 <SEP> 465
<tb> 0,10 <SEP> 2,500 <SEP> 0,07 <SEP> 250 <SEP> 525
<tb> 0,15 <SEP> 2,500 <SEP> 0,07 <SEP> 250 <SEP> 525
<tb> 0, <SEP> 20 <SEP> 2,400 <SEP> 0,09 <SEP> 260 <SEP> 485
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 000 <SEP> 0,15 <SEP> 350 <SEP> 372
<tb> 0, <SEP> 75 <SEP> 1,500 <SEP> 0,25 <SEP> 400 <SEP> 271
<tb> 1, <SEP> 00 <SEP> 1,200 <SEP> 0, <SEP> 40. <SEP> 450 <SEP> 193
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gehalt.
Wie ersichtlich, bewirken schon sehr geringe Mengen von Calcium merkliche Verbesserungen, wobei die besten Werte bei Zusätzen von 0, 1 bis 0, 2% Calcium erzielt werden und selbst bei Zusätzen von 1% das Gesamtergebnis besser ist als ohne Calcium.
Die für die besten Resultate erforderliche Calciummenge ändert sich nicht merkbar mit dem Mangangehalt des Ferrits.
Tabelle II gibt einige Ergebnisse für ein Ferrit wieder, das aus einer Oxydmischung von 54,5 Mol-% Fe203, 37, 5 Mol-% Manganoxyd (berechnet als MnO) und 8 Mol-% ZnO hergestellt wurde.
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<tb> IIGew. <SEP> -0/0 <SEP> Calcium <SEP> in <SEP> Anfangs- <SEP> F <SEP>
<tb> der <SEP> ursprünglichen <SEP> permeabilität-w <SEP> los <SEP> MQ <SEP> io-, <SEP>
<tb> Mischung <SEP> il <SEP> il <SEP>
<tb> Null <SEP> 2, <SEP> 600 <SEP> 0, <SEP> 98 <SEP> 91
<tb> 0,05 <SEP> 2,600 <SEP> 0,20 <SEP> 314
<tb> 0,10 <SEP> 2,500 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 529
<tb> 0,20 <SEP> 2, <SEP> 400 <SEP> 0,07 <SEP> 528
<tb> 0,5 <SEP> 1,800 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 314
<tb> 1,00 <SEP> 1, <SEP> 000 <SEP> 0,40 <SEP> 193
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Die Fig.
4 und 5 zeigen die Veränderungen in den beiden letzten Spalten der Tabelle II mit Verän- derung des Calciumgehaltes in Form von Kurven, deren Gestalt denjenigen in den Fig. 2 und 3 sehr ähnlich ist.
Die in die obigen Resultate eingehenden Werte für Q wurden bei 40 000 Hz für ein sehr schwaches magnetisches Feld bestimmt.
Noch zwei weitere Faktoren beeinflussen die Eigenschaften der Ferrite : Einerseits die Kornabmessungen und anderseits die Gleichförmigkeit dieser Abmessungen innerhalb der Masse des Materials. Es wurde gefunden, dass bei allen Ferriten die Anfangspermeabilität rasch mit dem Korndurchmesser anwächst. Bei einem Ferrit, das aus einer Mischung mit einem Gehalt von 28 Mol-% MnO in Form von Mn & und 53,4 Mol-% FeO (Rest ZnO) gebildet wurde, ist die Anfangspermeabilität z. B. in der Grössenordnung von 4, 000 bei einer mittleren Korngrösse von etwa 20 Mikron ; ist die mittlere Korngrösse bei einem Ferrit der gleichen Zusammensetzung aber etwa 4 Mikron, so beträgt die Anfangspermeabilität nicht mehr als 1, 000.
Oberhalb einer Grösse von etwa 15 Mikron erhöht sich die Anfangspermeabilität nur mehr langsam.
Es zeigte sich weiters, dass die Abmessungen der Körner innerhalb des Gesamtgefüges so gleichförmig als möglich sein sollen, da bei Einschluss von kleinen Körnern zwischen grossen die Hysteresisverluste höher sind.
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seiner Eigenschaften ; da das relative Volumen der Grenzschichten grösser ist, je geringer die Korngrösse ist, muss im allgemeinen mehr Calcium zugefugt werden, wenn die Körner kleine Abmessungen aufwei-
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praktisch unabhängig von den Kornabmessungen ist.
Vorteilhafterweise werden daher die Zeitdauer und die Temperatur der Wärmebehandlung so eingestellt, dass die erforderliche Korngrösse erzielt wird. Da aber die hiezu nötige Wärmebehandlung von der Natur und den Mengenverhältnissen der oxydischen Bestandteile des Ferrits abhängt, müssen die speziellen Bedingungen für jeden Fall experimentell ermittelt werden. In einem bestimmten Fall z. B. ergibt eine Erhitzung auf 1250 C während vier Stunden einen mittleren Korndurchmesser von 20 Mikron bei einer Anfangspermeabilität von 3,800. Erhitzung der gleichen Ferritmischung auf 1200 C während zwei Stunden ergibt einen mittleren Korndurchmesser von 4 Mikron und eine Anfangspermeabilität von 1, 000.
Ausgehend von diesen Zahlen sind nur wenige Versuche notwendig, um die optimalen Erhitzungsbedingungen fur ein gewünschtes Resultat zu ermitteln.
Einen weiteren Faktor stellen die in Fig. 1 dargestellten Hohlräume 3 dar. Wie ersichtlich, treten diese Hohlräume an den Kcrngrenzlinien auf. Die in Fig. 1 aufscheinenden Hohlräume sind zum Teil auf die Entfernung von Material während des Ätz- und Poliervorganges zurückzuführen, zum andern Teil bedeuten sie aber echte Hohlraume, welche während der Wärmebehandlung gebildet werden. Zur Erzielung guter Ergebnisse ist es wichtig, dass diese Hohlräume innerhalb der Korngrenzen 2 und nicht im Inneren der Körner 1 entstehen. Es zeigte sich, dass kaum eine Gefahr der Bildung von Hohlräumen in den Körnern selbst besteht, wenn man die Korngrösse ein Maximum von 20 Mikron im Durchmesser nicht überschreiten lässt.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemässen Ferritkörper.
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Beispiel 1 : Die Ausgangsmischung bestand aus 52,6 Mol-% Fe2O3, 28,6 Mol-% MnO (in Form von Mon, 04) und 18, 8 Mol-% ZnO. Die Oxyde lagen in sehr reiner Form vor mit Ausnahme des MnO, welches 0,5 Gew.-% Calcium enthielt. Das Calcium wurde durch gemeinsame Fällung mit Mangan in
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rend 24 Stunden gemeinsam mit den übrigen Oxyden gemahlen. Der Anteil an Fe20, erhöhte sich im Verlaufe des Mahlvorganges um etwa 0, 6%, so dass die molaren Verhältnisse vor und nach dem Mahlen etwas voneinander abweichen. In den folgenden Beispielen sind die molaren Mengenverhältnisse nach dem Mahlen angegeben.
Die Mischung wurde in eine Ringform gepresst und einer Wärmebehandlung während vier Stunden bei 1250 C in einer einen geringen Prozentsatz Sauerstoff enthaltenden Stickstoffatmosphäre unterzogen.
Temperatur und Zeitdauer des Erhitzens wurden etwa auf die vorstehend angegebenen Werte eingestellt, um die gewünschte Kornstruktur zu erzielen und die Menge des Sauerstoffes in dem Stickstoffgas wurde, insbesondere während der Abkühlperiode, experimentell derart festgelegt, dass ein Anteil von etwa 2,4 Gew.-% FeO in dem fertigen Ferrit erhalten wird. Dieser Abkühlungsvorgang dauert etwa 12 Stunden. Die erhaltenen Ferrite besitzen folgende Eigenschaften :
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Der mittlere Korndurchmesser betrug zwischen 8 und 10 Mikron.
Beispiel 2 : Ein Ferrit wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt, jedoch
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Fällung von Mangan- und Calciumoxalat eingeführt worden war. Der Sauerstoffgehalt im Stickstoff wurde so eingestellt, dass das Endprodukt einen FeO-Gehalt von 3, 40/0 aufwies. Dieses Ferrit besass infolge seines FeO-Gehaltes einen Temperaturkoeffizient, der Anfangspermeabilität von etwa Null zwischen 0 und 60 C und zeigte die folgenden weiteren Eigenschaften :
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und einen Curie-Punkt von 208 C.
Beispiel 3: Eine Oxydmischung wurde in den folgenden molekularen Prozentsätzen (nach dem Mahlen) hergestellt : Ferrioxyd 54, 9%, Manganoxyd (berechnet als MnO) 38% und Zinkoxyd 7, llo. Calciumcarbonat wurde dem Oxydgemisch vor dem Mahlen in einer solchen Menge zugesetzt, dass das Calcium 0,2 Gew.-% bezogen auf die Oxyde, ausmachte. Die Herstellung des Ferrits erfolgte ähnlich dem Verfahren nach Beispiel 1, wobei der Sauerstoffanteil im Stickstoff so eingestellt wurde, dass ein Gehalt von 3,7 Gew. -0/0 FeO resultierte.
Dieses Ferrit besass die folgenden Eigenschaften :
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Bmax (bei normaler Temperatur) = 5,400 Gauss.
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Das Pressen und Erhitzen erfolgte ähnlich wie in den vorangehenden Beispielen, wobei der Gehalt an FeO in dem erhaltenen Ferrit 5, 20% betrug. Die Eigenschaften dieses Ferrits waren :
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