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Magnetkern aus gepresstem und gesintertem weichem Ferrit
Die Erfindung bezieht sich auf magnetische Stoffe der als weiche Ferrite bekannten Art, welche Mangan und gegebenenfalls Zink enthalten und eine Koerzitivkraft unterhalb 0,3 Oersted besitzen.
Die Eigenschaften magnetischer Werkstoffe für die Fernmeldetechnik, wie z. B. für Kerne von Induktionsspulen, sind gekennzeichnet durch ihre magnetische Anfangspermeabilität u, ihren Wirbel- stromverlust-Koeffizient Fw, ihren Hysteresisverlust-Koeffizient Fh und ihren Restverlust-Koeffizient Fu.
Diese verschiedenen Koeffizienten können mit Hilfe einer Versuchsinduktionsspule von L. Henry gemessen werden, welche um einen Kern aus dem zu untersuchenden Material gewunden ist, wobei deren Scheinwiderstand bei einer Kreisfrequenz w = 2irf gemessen wird, ebenso wie der Teil Rv dieses Wider-
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dieser Spule in Henry, f die Frequenz in Hz, w die Zahl der Windungen der Wicklung, I den tatsächlichen Wert des Stromes in der Wicklung in Ampere, 1 die mittlere Länge der Kraftlinie in Zentimetern, Fw den Wirbelstromverlust-Koeffizient, Fh den Hysteresisverlust-Koeffizient und Fu den RestverlustKoeffizient.
Der Wirbelstromverlust-Koeffizient Fw wird in Ohm pro Henry, bezogen auf die Frequenz von 800 Hz, ausgedrückt, tatsächlich wird er aber zwischen 40 und 200 kHz in einem so schwachen Feld, dass die Hysteresisverluste vernachlässigbar sind (z. B. 1 Millioersted) und bei einer Temperatur von 200C gemes-
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ratur von 20uC abgeleitet.
Für die Entwicklung von Induktionsspulen mit möglichst hohem Gutefaktor bei kleinstmöglichem Volumen können die in dieser Hinsicht erwünschten Eigenschaften des Kernmaterials durch das Produkt P = ils charakterisiert werden.
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Weiche Ferrite, welche entweder Mangan allein oder Mangan zusammen mit Zink enthalten, sind bereits bekannt. In der österr. Patentschrift Nr. 166177 sind Ferrite dieser Art beschrieben. Sie werden im allgemeinen hergestellt, indem man die oxydischen Bestandteile oder Salze, die durch Wärmebehandlung diese Oxyde liefern, innig miteinander vermischt, die so erhaltene Mischung in Kernform presst und zwecks Bildung des Ferrites einer Wärmebehandlung unterwirft.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Magnetkern aus weichem Ferrit der obengenannten Art mit hohen Werten für das Produkt Q durch Herabsetzung der Wirbelstrom- und Hysteresisverluste, ohne dabei die Anfangspermeabilität merklich zu verringern.
Bei der Untersuchung eines polierten und geätzten Schnittes eines Ferritkörpers unter dem Mikroskop zeigt dieser eine Kornstruktur. Es wurde gefunden, dass die Eigenschaften der Ferrite nur gedeutet werden können, wenn man annimmt, dass das körnige Gefüge aus einer kristallinen magnetischen Phase und einer mehr oder weniger wohldefinierten zweiten Phase zusammengesetzt ist, welch letztere die Grenzschichten der Körner der ersten Phase bildet. Der Bedeutung dieser zweiten Phase, der Komgrenzschichten, für der Bestimmung der Eigenschaften eines magnetischen Ferrits wurde bisher noch wenig Beachtung geschenkt.
Der erfindungsgemässe Magnetkern aus gepresstem und gesintertem weichem Ferrit mit einer Koerzitivkraft von weniger als 0, 3 Oersted weist einen Gehalt von ungefähr 50 Mol-% Ferrioxyd, 0, 3 - 8 Mol-% Ferrooxyd, 20 - 50 Mol-% Manganoxyd (berechnet als MnO) und 0 - 30 Mol-% Zinkoxyd auf und ist dadurch gekennzeichnet, dass er noch Calcium in Form von CaO in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% enthält. Vorzugsweise beträgt die Menge an Calcium zwischen 0,05 und 0, 25 Geit.-10.
Um in dem fertigen Ferrit die oben angegebenen Verhältnisse von Ferro-zu Ferrioxyd zu erhalten, muss die Ausgangsmischung 50 - 57 Mol-% Ferrioxyd enthalten.
Es wurde gefunden, dass in den erfindungsgemässen Ferritkörpern die Wirbelströme wesentlich herabgesetzt werden, ebenso, wenn auch in geringerem Mass, die Hysteresisverluste, während die Restverluste nicht erhöht werden und der Verlust an Anfangspermeabilität, wenn überhaupt, gering ist. Dank dieser sehr bedeutungsvollen Verbesserung bezüglich der Verluste wird das Produkt flQ bei den erfindungsgemä- ssen Ferriten bis zu sechsmal höher als bei Ferriten ohne Calcium.
Diese Verbesserung dürfte auf die Bildung von Calciumoxyd enthaltenden Korngrenzschichten zu- rückzuführen sein. Die Wirkung des Calciums beruht wahrscheinlich vor allem darauf, dass sich in den Grenzschichten eine feste Lösung bildet, deren Grundbestandteil eine Mangan-Calciumverbindung von hohem elektrischem Widerstand ist.
Von allen für Zusätze zu Ferriten in Betracht kommenden Elementen scheint nur Calcium zu einer so beträchtlichen Verbesserung des Produktes li Q zu führen. So wird z. B. bei Ersatz des Calciums durch andere Oxyde wie diejenigen des Siliciums, Aluminiums oder Titans, ein wesentlich schlechteres Resultat erzielt.
Gleichzeitig führen aber Calciummengen über l% zu einer merklichen Abnahme der Anfangspermeabilität und zu einer Erhöhung der Verluste und dürfen daher nicht angewendet werden.
Das Calcium kann zu der ursprünglichen Mischung entweder in Form des Oxyds oder in Form einer andern Verbindung, welche sich während des Erhitzens zum Oxyd zersetzt, zugefügt werden. Vorzugsweise wird die ursprüngliche Mischung, aus der der Ferritkörper hergestellt werden soll, auf eine Teilchengrösse von etwa 0,5 Mikron Durchmesser gemahlen. Das Calcium wird vorzugsweise dem Manganoxyd einverleibt, bevor letzteres mit den andern Oxyden vermahlen wird. Dies kann durch Mahlen geschehen ; eine bevorzugte und bequeme Art der Vermischung des Calciums mit dem Manganoxyd stellt jedoch die gemeinsame Fällung von Mangan und Calcium als Carbonate oder Oxalate dar, welche während der Wärmebehandlung zu den Oxyden zersetzt werden. Es können aber auch alle Oxyde zusammen mit dem Calciumoxyd zuerst gemeinsam ausgefällt werden, z.
B. als Carbonate oder Oxalate, die sich zu den Oxyden zersetzen.
Da die Oxydmischung meist in einem wässerigen Medium, in dem Calciumverbindungen teilweise löslich sind, gemahlen wird, muss diejenige Menge an Calcium, die durch dessen Auflösung in dem Medium verlorengeht, in Rechnung gestellt werden. Es kann aber auch ein unschädliches Reagens wie Ammoniumoxalat dem wässerigen Medium zugesetzt werden, um die Auflösung von Calcium zu vermeiden bzw. dieses auszufällen.
Die gemäss der Erfindung erzielbaren Resultate werden in der nachfolgenden Beschreibung an Hand der Zeichnungen näher erläutert, in welchen bedeuten : Fig. 1 einen stark vergrösserten, geätzten und polierten Schnitt durch einen erfindungsgemäss hergestellten Ferritkörper. Fig. 2 und 3 Diagramme, welche die magnetischen Eigenschaften gewisser Ferrite als Funktion der Gewichtsprozente Calcium, welche
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der Ausgangsmischung zugesetzt werden, darstellen, und Fig. 4 und 5 ähnliche Diagramme für ein Ferrit von anderer Zusammensetzung.
Fig. 1 zeigt das Aussehen eines vergrösserten, nach den üblichen Methoden geätzten und polierten Schnittes eines Sinterkörpers aus Ferrit. Der Ferritkörper weist eine Kornstruktur auf, wobei jedoch die Grenzlinien 2 zwischen den Körnern 1 gegenüber normalen Ferriten stärker hervortreten. In dieser Figur sind auch Hohlräume 3 dargestellt, auf die später noch zurückgekommen ist.
Wenn Calcium einer Mangan enthaltenden, zur Bildung eines Ferrits geeigneten Mischung von Oxyden zugesetzt wird, dringt während der Bildung des Ferrits ein Teil des Calciums in die Grenzschichte ein und erhöht hiebei den elektrischen Widerstand in diesen Grenzschichten, wodurch, zumindest zum Teil, die beobachtete grosse Abnahme an Wirbelstromverlusten erklärt ist.
Ein derartiger Zusatz zu dem Ferrit soll aber nicht nur die Wirbelstromverluste herabsetzen, er darf auch keine oder nur eine geringe Verringerung der Anfangspermeabilität bewirken und zu keinerlei Zunahme der Hysteresis- oder Restverluste führen. Aus diesem Grunde sind verschiedene Faktoren, wie die Menge an zuzusetzendem Calcium und die Korngrösse des Ferrits, zu berücksichtigen.
Die untenstehende Tabelle I zeigt den Einfluss verschiedener Calciummengen. Alle Ferritkörper, auf die sich die Tabelle I bezieht, wurden bei ihrer Herstellung der gleichen Wärmebehandlung unterworfen
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der Tabelle wiedergegeben sind. Diese Produkte wurden aus einer Mischung von Ferrioxyd, Mangan- und Zinkoxyd in den molekularen Verhältnissen von 53% bzw. 28% und 19% hergestellt, wobei das Manganoxyd als MnO berechnet wurde, obgleich es ursprünglich in Form von Mn304 vorlag. Der Prozentsatz an Verunreinigungen in diesen Oxyden, der in dem Endprodukt zurückblieb, betrug weniger als 0, 05 Gew.-lo.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> Calcium <SEP> in <SEP> Anfangs-8
<tb> der <SEP> ursprünglichen <SEP> permeabilität <SEP> 10-10 <SEP> Q <SEP> 10' <SEP>
<tb> Mischung <SEP> m <SEP> p <SEP> m <SEP>
<tb> Null <SEP> 3,000 <SEP> 0,60 <SEP> 450 <SEP> 140
<tb> 0,01 <SEP> 2,700 <SEP> 0,51 <SEP> 450 <SEP> 160
<tb> 0,02 <SEP> 2,500 <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP> 450 <SEP> 185
<tb> 0, <SEP> 04 <SEP> 2, <SEP> 600.
<SEP> 0,29 <SEP> 400 <SEP> 245
<tb> 0,06 <SEP> 2, <SEP> 700 <SEP> 0,17 <SEP> 300 <SEP> 345
<tb> 0,08 <SEP> 2, <SEP> 600 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 250 <SEP> 465
<tb> 0,10 <SEP> 2,500 <SEP> 0,07 <SEP> 250 <SEP> 525
<tb> 0,15 <SEP> 2,500 <SEP> 0,07 <SEP> 250 <SEP> 525
<tb> 0, <SEP> 20 <SEP> 2,400 <SEP> 0,09 <SEP> 260 <SEP> 485
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 000 <SEP> 0,15 <SEP> 350 <SEP> 372
<tb> 0, <SEP> 75 <SEP> 1,500 <SEP> 0,25 <SEP> 400 <SEP> 271
<tb> 1, <SEP> 00 <SEP> 1,200 <SEP> 0, <SEP> 40. <SEP> 450 <SEP> 193
<tb>
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gehalt.
Wie ersichtlich, bewirken schon sehr geringe Mengen von Calcium merkliche Verbesserungen, wobei die besten Werte bei Zusätzen von 0, 1 bis 0, 2% Calcium erzielt werden und selbst bei Zusätzen von 1% das Gesamtergebnis besser ist als ohne Calcium.
Die für die besten Resultate erforderliche Calciummenge ändert sich nicht merkbar mit dem Mangangehalt des Ferrits.
Tabelle II gibt einige Ergebnisse für ein Ferrit wieder, das aus einer Oxydmischung von 54,5 Mol-% Fe203, 37, 5 Mol-% Manganoxyd (berechnet als MnO) und 8 Mol-% ZnO hergestellt wurde.
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<tb>
<tb> IIGew. <SEP> -0/0 <SEP> Calcium <SEP> in <SEP> Anfangs- <SEP> F <SEP>
<tb> der <SEP> ursprünglichen <SEP> permeabilität-w <SEP> los <SEP> MQ <SEP> io-, <SEP>
<tb> Mischung <SEP> il <SEP> il <SEP>
<tb> Null <SEP> 2, <SEP> 600 <SEP> 0, <SEP> 98 <SEP> 91
<tb> 0,05 <SEP> 2,600 <SEP> 0,20 <SEP> 314
<tb> 0,10 <SEP> 2,500 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 529
<tb> 0,20 <SEP> 2, <SEP> 400 <SEP> 0,07 <SEP> 528
<tb> 0,5 <SEP> 1,800 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 314
<tb> 1,00 <SEP> 1, <SEP> 000 <SEP> 0,40 <SEP> 193
<tb>
Die Fig.
4 und 5 zeigen die Veränderungen in den beiden letzten Spalten der Tabelle II mit Verän- derung des Calciumgehaltes in Form von Kurven, deren Gestalt denjenigen in den Fig. 2 und 3 sehr ähnlich ist.
Die in die obigen Resultate eingehenden Werte für Q wurden bei 40 000 Hz für ein sehr schwaches magnetisches Feld bestimmt.
Noch zwei weitere Faktoren beeinflussen die Eigenschaften der Ferrite : Einerseits die Kornabmessungen und anderseits die Gleichförmigkeit dieser Abmessungen innerhalb der Masse des Materials. Es wurde gefunden, dass bei allen Ferriten die Anfangspermeabilität rasch mit dem Korndurchmesser anwächst. Bei einem Ferrit, das aus einer Mischung mit einem Gehalt von 28 Mol-% MnO in Form von Mn & und 53,4 Mol-% FeO (Rest ZnO) gebildet wurde, ist die Anfangspermeabilität z. B. in der Grössenordnung von 4, 000 bei einer mittleren Korngrösse von etwa 20 Mikron ; ist die mittlere Korngrösse bei einem Ferrit der gleichen Zusammensetzung aber etwa 4 Mikron, so beträgt die Anfangspermeabilität nicht mehr als 1, 000.
Oberhalb einer Grösse von etwa 15 Mikron erhöht sich die Anfangspermeabilität nur mehr langsam.
Es zeigte sich weiters, dass die Abmessungen der Körner innerhalb des Gesamtgefüges so gleichförmig als möglich sein sollen, da bei Einschluss von kleinen Körnern zwischen grossen die Hysteresisverluste höher sind.
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seiner Eigenschaften ; da das relative Volumen der Grenzschichten grösser ist, je geringer die Korngrösse ist, muss im allgemeinen mehr Calcium zugefugt werden, wenn die Körner kleine Abmessungen aufwei-
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praktisch unabhängig von den Kornabmessungen ist.
Vorteilhafterweise werden daher die Zeitdauer und die Temperatur der Wärmebehandlung so eingestellt, dass die erforderliche Korngrösse erzielt wird. Da aber die hiezu nötige Wärmebehandlung von der Natur und den Mengenverhältnissen der oxydischen Bestandteile des Ferrits abhängt, müssen die speziellen Bedingungen für jeden Fall experimentell ermittelt werden. In einem bestimmten Fall z. B. ergibt eine Erhitzung auf 1250 C während vier Stunden einen mittleren Korndurchmesser von 20 Mikron bei einer Anfangspermeabilität von 3,800. Erhitzung der gleichen Ferritmischung auf 1200 C während zwei Stunden ergibt einen mittleren Korndurchmesser von 4 Mikron und eine Anfangspermeabilität von 1, 000.
Ausgehend von diesen Zahlen sind nur wenige Versuche notwendig, um die optimalen Erhitzungsbedingungen fur ein gewünschtes Resultat zu ermitteln.
Einen weiteren Faktor stellen die in Fig. 1 dargestellten Hohlräume 3 dar. Wie ersichtlich, treten diese Hohlräume an den Kcrngrenzlinien auf. Die in Fig. 1 aufscheinenden Hohlräume sind zum Teil auf die Entfernung von Material während des Ätz- und Poliervorganges zurückzuführen, zum andern Teil bedeuten sie aber echte Hohlraume, welche während der Wärmebehandlung gebildet werden. Zur Erzielung guter Ergebnisse ist es wichtig, dass diese Hohlräume innerhalb der Korngrenzen 2 und nicht im Inneren der Körner 1 entstehen. Es zeigte sich, dass kaum eine Gefahr der Bildung von Hohlräumen in den Körnern selbst besteht, wenn man die Korngrösse ein Maximum von 20 Mikron im Durchmesser nicht überschreiten lässt.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemässen Ferritkörper.
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Beispiel 1 : Die Ausgangsmischung bestand aus 52,6 Mol-% Fe2O3, 28,6 Mol-% MnO (in Form von Mon, 04) und 18, 8 Mol-% ZnO. Die Oxyde lagen in sehr reiner Form vor mit Ausnahme des MnO, welches 0,5 Gew.-% Calcium enthielt. Das Calcium wurde durch gemeinsame Fällung mit Mangan in
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rend 24 Stunden gemeinsam mit den übrigen Oxyden gemahlen. Der Anteil an Fe20, erhöhte sich im Verlaufe des Mahlvorganges um etwa 0, 6%, so dass die molaren Verhältnisse vor und nach dem Mahlen etwas voneinander abweichen. In den folgenden Beispielen sind die molaren Mengenverhältnisse nach dem Mahlen angegeben.
Die Mischung wurde in eine Ringform gepresst und einer Wärmebehandlung während vier Stunden bei 1250 C in einer einen geringen Prozentsatz Sauerstoff enthaltenden Stickstoffatmosphäre unterzogen.
Temperatur und Zeitdauer des Erhitzens wurden etwa auf die vorstehend angegebenen Werte eingestellt, um die gewünschte Kornstruktur zu erzielen und die Menge des Sauerstoffes in dem Stickstoffgas wurde, insbesondere während der Abkühlperiode, experimentell derart festgelegt, dass ein Anteil von etwa 2,4 Gew.-% FeO in dem fertigen Ferrit erhalten wird. Dieser Abkühlungsvorgang dauert etwa 12 Stunden. Die erhaltenen Ferrite besitzen folgende Eigenschaften :
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Der mittlere Korndurchmesser betrug zwischen 8 und 10 Mikron.
Beispiel 2 : Ein Ferrit wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt, jedoch
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Fällung von Mangan- und Calciumoxalat eingeführt worden war. Der Sauerstoffgehalt im Stickstoff wurde so eingestellt, dass das Endprodukt einen FeO-Gehalt von 3, 40/0 aufwies. Dieses Ferrit besass infolge seines FeO-Gehaltes einen Temperaturkoeffizient, der Anfangspermeabilität von etwa Null zwischen 0 und 60 C und zeigte die folgenden weiteren Eigenschaften :
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und einen Curie-Punkt von 208 C.
Beispiel 3: Eine Oxydmischung wurde in den folgenden molekularen Prozentsätzen (nach dem Mahlen) hergestellt : Ferrioxyd 54, 9%, Manganoxyd (berechnet als MnO) 38% und Zinkoxyd 7, llo. Calciumcarbonat wurde dem Oxydgemisch vor dem Mahlen in einer solchen Menge zugesetzt, dass das Calcium 0,2 Gew.-% bezogen auf die Oxyde, ausmachte. Die Herstellung des Ferrits erfolgte ähnlich dem Verfahren nach Beispiel 1, wobei der Sauerstoffanteil im Stickstoff so eingestellt wurde, dass ein Gehalt von 3,7 Gew. -0/0 FeO resultierte.
Dieses Ferrit besass die folgenden Eigenschaften :
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Bmax (bei normaler Temperatur) = 5,400 Gauss.
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Das Pressen und Erhitzen erfolgte ähnlich wie in den vorangehenden Beispielen, wobei der Gehalt an FeO in dem erhaltenen Ferrit 5, 20% betrug. Die Eigenschaften dieses Ferrits waren :
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Magnetic core made of pressed and sintered soft ferrite
The invention relates to magnetic substances of the type known as soft ferrites, which contain manganese and possibly zinc and have a coercive force below 0.3 oersted.
The properties of magnetic materials for telecommunications, such as B. for cores of induction coils, are characterized by their initial magnetic permeability u, their eddy current loss coefficient Fw, their hysteresis loss coefficient Fh and their residual loss coefficient Fu.
These different coefficients can be measured with the help of an experimental induction coil from L. Henry, which is wound around a core made of the material to be examined, the impedance of which is measured at an angular frequency w = 2irf, as is the part Rv of this reflection.
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of this coil in Henry, f the frequency in Hz, w the number of turns of the winding, I the actual value of the current in the winding in amperes, 1 the mean length of the line of force in centimeters, Fw the eddy current loss coefficient, Fh the hysteresis loss Coefficient and Fu the residual loss coefficient.
The eddy current loss coefficient Fw is expressed in ohms per henry, based on the frequency of 800 Hz, but in fact it becomes between 40 and 200 kHz in such a weak field that the hysteresis losses are negligible (e.g. 1 millioersted) and measured at a temperature of 200C
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temperature derived from 20uC.
For the development of induction coils with the highest possible good factor with the smallest possible volume, the properties of the core material desired in this regard can be characterized by the product P = ils.
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Soft ferrites, which contain either manganese alone or manganese together with zinc, are already known. Ferrites of this type are described in Austrian patent specification No. 166177. They are generally produced by intimately mixing the oxidic constituents or salts which produce these oxides through heat treatment, pressing the mixture thus obtained into core form and subjecting it to a heat treatment in order to form the ferrite.
The aim of the present invention is a magnetic core made of soft ferrite of the above-mentioned type with high values for the product Q by reducing the eddy current and hysteresis losses without noticeably reducing the initial permeability.
When examining a polished and etched section of a ferrite body under the microscope, it reveals a grain structure. It has been found that the properties of ferrites can only be interpreted if one assumes that the granular structure is composed of a crystalline magnetic phase and a more or less well-defined second phase, the latter forming the boundary layers of the grains of the first phase. Little attention has been paid to the importance of this second phase, the grain boundary layers, for determining the properties of a magnetic ferrite.
The inventive magnetic core made of pressed and sintered soft ferrite with a coercive force of less than 0.3 oersted has a content of about 50 mol% ferric oxide, 0.3 - 8 mol% ferrous oxide, 20 - 50 mol% manganese oxide (calculated as MnO) and 0-30 mol% zinc oxide and is characterized in that it still contains calcium in the form of CaO in an amount of 0.01 to 1% by weight. Preferably the amount of calcium is between 0.05 and 0.25 geit.-10.
In order to obtain the above-mentioned ratios of ferrous to ferric oxide in the finished ferrite, the starting mixture must contain 50-57 mol% of ferric oxide.
It has been found that the eddy currents are substantially reduced in the ferrite bodies according to the invention, as are the hysteresis losses, albeit to a lesser extent, while the residual losses are not increased and the loss of initial permeability is slight, if at all. Thanks to this very significant improvement in terms of losses, the product flQ with the ferrites according to the invention is up to six times higher than with ferrites without calcium.
This improvement can be attributed to the formation of grain boundary layers containing calcium oxide. The effect of calcium is probably mainly based on the fact that a solid solution forms in the boundary layers, the basic component of which is a manganese-calcium compound of high electrical resistance.
Of all the elements that can be considered as additives to ferrites, only calcium seems to lead to such a considerable improvement in the product li Q. So z. B. when replacing calcium with other oxides such as those of silicon, aluminum or titanium, a significantly poorer result is achieved.
At the same time, however, calcium amounts above 1% lead to a noticeable decrease in the initial permeability and an increase in losses and must therefore not be used.
The calcium can be added to the original mixture either in the form of the oxide or in the form of some other compound which decomposes to the oxide on heating. Preferably, the original mixture from which the ferrite body is to be made is ground to a particle size of about 0.5 microns in diameter. The calcium is preferably incorporated into the manganese oxide before the latter is ground with the other oxides. This can be done by grinding; A preferred and convenient way of mixing the calcium with the manganese oxide, however, is the joint precipitation of manganese and calcium as carbonates or oxalates, which are decomposed to the oxides during the heat treatment. But it can also all oxides together with the calcium oxide first be precipitated together, z.
B. as carbonates or oxalates, which decompose to the oxides.
Since the oxide mixture is usually ground in an aqueous medium in which calcium compounds are partially soluble, the amount of calcium that is lost due to its dissolution in the medium must be taken into account. However, a harmless reagent such as ammonium oxalate can also be added to the aqueous medium in order to avoid the dissolution of calcium or to precipitate it.
The results that can be achieved according to the invention are explained in more detail in the following description with reference to the drawings, in which: FIG. 1 shows a greatly enlarged, etched and polished section through a ferrite body produced according to the invention. 2 and 3 are diagrams showing the magnetic properties of certain ferrites as a function of the weight percent calcium, which
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added to the starting mixture, and FIGS. 4 and 5 show similar diagrams for a ferrite of a different composition.
1 shows the appearance of an enlarged section of a sintered body made of ferrite, etched and polished by the usual methods. The ferrite body has a grain structure, but the boundary lines 2 between the grains 1 are more prominent than normal ferrites. This figure also shows cavities 3, which we will come back to later.
When calcium is added to a manganese-containing mixture of oxides suitable for the formation of a ferrite, some of the calcium penetrates into the boundary layer during the formation of the ferrite and thereby increases the electrical resistance in these boundary layers, whereby, at least in part, the observed large Decrease in eddy current losses is explained.
Such an addition to the ferrite should not only reduce the eddy current losses, it should also cause little or no reduction in the initial permeability and not lead to any increase in hysteresis or residual losses. For this reason, various factors such as the amount of calcium to be added and the grain size of the ferrite must be taken into account.
Table I below shows the influence of different amounts of calcium. All ferrite bodies to which Table I refers were subjected to the same heat treatment in their manufacture
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are shown in the table. These products were made from a mixture of ferric oxide, manganese and zinc oxide in the molecular proportions of 53%, 28% and 19%, the manganese oxide being calculated as MnO, although it was originally in the form of Mn304. The percentage of impurities in these oxides that remained in the final product was less than 0.05 wt.
Table I.
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<tb>
<tb> wt. <SEP> -0/0 <SEP> Calcium <SEP> in <SEP> beginning 8
<tb> the <SEP> original <SEP> permeability <SEP> 10-10 <SEP> Q <SEP> 10 '<SEP>
<tb> Mixture <SEP> m <SEP> p <SEP> m <SEP>
<tb> Zero <SEP> 3.000 <SEP> 0.60 <SEP> 450 <SEP> 140
<tb> 0.01 <SEP> 2.700 <SEP> 0.51 <SEP> 450 <SEP> 160
<tb> 0.02 <SEP> 2.500 <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP> 450 <SEP> 185
<tb> 0, <SEP> 04 <SEP> 2, <SEP> 600.
<SEP> 0.29 <SEP> 400 <SEP> 245
<tb> 0.06 <SEP> 2, <SEP> 700 <SEP> 0.17 <SEP> 300 <SEP> 345
<tb> 0.08 <SEP> 2, <SEP> 600 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 250 <SEP> 465
<tb> 0.10 <SEP> 2.500 <SEP> 0.07 <SEP> 250 <SEP> 525
<tb> 0.15 <SEP> 2.500 <SEP> 0.07 <SEP> 250 <SEP> 525
<tb> 0, <SEP> 20 <SEP> 2.400 <SEP> 0.09 <SEP> 260 <SEP> 485
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 000 <SEP> 0.15 <SEP> 350 <SEP> 372
<tb> 0, <SEP> 75 <SEP> 1.500 <SEP> 0.25 <SEP> 400 <SEP> 271
<tb> 1, <SEP> 00 <SEP> 1,200 <SEP> 0, <SEP> 40. <SEP> 450 <SEP> 193
<tb>
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salary.
As can be seen, even very small amounts of calcium cause noticeable improvements, the best values being achieved with additions of 0.1 to 0.2% calcium and even with additions of 1% the overall result is better than without calcium.
The amount of calcium required for best results does not noticeably change with the manganese content of the ferrite.
Table II shows some results for a ferrite which was produced from an oxide mixture of 54.5 mol% Fe 2 O 3, 37.5 mol% manganese oxide (calculated as MnO) and 8 mol% ZnO.
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<tb> IIGew. <SEP> -0/0 <SEP> Calcium <SEP> in <SEP> initial <SEP> F <SEP>
<tb> the <SEP> original <SEP> permeability-w <SEP> los <SEP> MQ <SEP> io-, <SEP>
<tb> Mixture <SEP> il <SEP> il <SEP>
<tb> Zero <SEP> 2, <SEP> 600 <SEP> 0, <SEP> 98 <SEP> 91
<tb> 0.05 <SEP> 2.600 <SEP> 0.20 <SEP> 314
<tb> 0.10 <SEP> 2.500 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 529
<tb> 0.20 <SEP> 2, <SEP> 400 <SEP> 0.07 <SEP> 528
<tb> 0.5 <SEP> 1.800 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 314
<tb> 1.00 <SEP> 1, <SEP> 000 <SEP> 0.40 <SEP> 193
<tb>
The fig.
4 and 5 show the changes in the last two columns of Table II with changes in the calcium content in the form of curves, the shape of which is very similar to that in FIGS.
The values for Q used in the above results were determined at 40,000 Hz for a very weak magnetic field.
Two other factors influence the properties of ferrites: on the one hand the grain dimensions and on the other hand the uniformity of these dimensions within the mass of the material. It was found that the initial permeability of all ferrites increases rapidly with the grain diameter. In the case of a ferrite which was formed from a mixture with a content of 28 mol% MnO in the form of Mn & and 53.4 mol% FeO (remainder ZnO), the initial permeability is e.g. B. on the order of 4,000 with an average grain size of about 20 microns; but if the mean grain size of a ferrite of the same composition is around 4 microns, the initial permeability is no more than 1,000.
The initial permeability increases only slowly above a size of around 15 microns.
It was also shown that the dimensions of the grains should be as uniform as possible within the overall structure, since the hysteresis losses are higher when small grains are included between large ones.
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its properties; Since the relative volume of the boundary layers is greater, the smaller the grain size, more calcium generally has to be added if the grains have small dimensions.
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is practically independent of the grain dimensions.
The duration and the temperature of the heat treatment are therefore advantageously adjusted so that the required grain size is achieved. However, since the heat treatment required for this depends on the nature and the proportions of the oxidic constituents of the ferrite, the special conditions must be determined experimentally for each case. In a certain case e.g. B. heating at 1250 C for four hours gives an average grain diameter of 20 microns with an initial permeability of 3.800. Heating the same ferrite mixture to 1200 ° C. for two hours results in an average grain diameter of 4 microns and an initial permeability of 1,000.
Starting from these figures, only a few experiments are necessary to determine the optimal heating conditions for a desired result.
The cavities 3 shown in FIG. 1 represent a further factor. As can be seen, these cavities occur at the edge boundary lines. The cavities appearing in FIG. 1 are partly due to the removal of material during the etching and polishing process, but on the other hand they mean real cavities which are formed during the heat treatment. In order to achieve good results, it is important that these voids arise within the grain boundaries 2 and not in the interior of the grains 1. It was found that there is hardly any risk of voids forming in the grains themselves if the grain size is not allowed to exceed a maximum of 20 microns in diameter.
The following examples explain the production of the ferrite bodies according to the invention.
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Example 1: The starting mixture consisted of 52.6 mol% Fe2O3, 28.6 mol% MnO (in the form of Mon, 04) and 18.8 mol% ZnO. The oxides were in very pure form, with the exception of MnO, which contained 0.5% by weight calcium. The calcium was obtained by co-precipitation with manganese in
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Milled together with the other oxides for around 24 hours. The proportion of Fe 2 O increased in the course of the grinding process by about 0.6%, so that the molar ratios before and after grinding differ somewhat from one another. The following examples show the molar proportions after grinding.
The mixture was pressed into a ring shape and subjected to a heat treatment for four hours at 1250 ° C. in a nitrogen atmosphere containing a small percentage of oxygen.
The temperature and duration of the heating were set approximately to the values given above in order to achieve the desired grain structure, and the amount of oxygen in the nitrogen gas, in particular during the cooling period, was set experimentally such that a proportion of about 2.4 wt. % FeO is obtained in the finished ferrite. This cooling process takes about 12 hours. The ferrites obtained have the following properties:
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The mean grain diameter was between 8 and 10 microns.
Example 2: A ferrite was produced in a manner similar to that indicated in Example 1, but
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Precipitation of manganese and calcium oxalate had been introduced. The oxygen content in the nitrogen was adjusted so that the end product had an FeO content of 3.40/0. Due to its FeO content, this ferrite had a temperature coefficient, the initial permeability of about zero between 0 and 60 C and showed the following additional properties:
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and a Curie point of 208 C.
Example 3: An oxide mixture was prepared in the following molecular percentages (after grinding): ferric oxide 54.9%, manganese oxide (calculated as MnO) 38% and zinc oxide 7, llo. Calcium carbonate was added to the oxide mixture before grinding in such an amount that the calcium constituted 0.2% by weight based on the oxides. The ferrite was produced in a similar way to the method according to Example 1, the oxygen content in the nitrogen being adjusted so that a content of 3.7% by weight FeO resulted.
This ferrite had the following properties:
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Bmax (at normal temperature) = 5.400 Gauss.
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The pressing and heating were carried out similarly to the preceding examples, the FeO content in the ferrite obtained being 5.20%. The properties of this ferrite were:
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