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Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Ameisen-, Essig-, Milch-und
Glykolsäure oder deren Alkalisalzen Es ist aus der deutschen Patentschrift 490 401
bekannt, aus Sägespänen, Sägemehl usw. eine Aufschlämmung in Wasser oder einer wäßrigen
Kaliumhydroxydlösung herzustellen und diese dann bei einer Temperatur von 300° C
aufwärts unter Zersetzung zu destillieren. Bei Verwendung von wäßrigem Alkali beträgt
das Mengenverhältnis von Alkali zu Wasser 1 : 1,6. Man bezweckt damit in erster
Linie die Erzielung einer zur Durchführung eines kontinuierlichen Holzaufschlusses
geeigneten pumpfähigen Masse, und man erhält bei der erwähnten Destillation in erster
Linie Essigsäure, Aceton und Methanol.
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Gemäß der USA.-Patentschrift 2 541 058 erhält man beim Holzaufschluß
bei 140° C in Anwesenheit eines Alkalimetallhydroxyds als organische Säuren nur
Ameisensäure und Essigsäure.
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Die USA.-Patentschrift 2 224 135 beschreibt ein Verfahren, bei welchem
Holz unter hohem Druck mit Wasserdampf behandelt wird, wobei man nur Essigsäure,
Ameisensäure und Propionsäure erhält.
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Es wurde nun gefunden, daß man Gemische aus Ameisen-, Essig-, Milch-und
Glykolsäure oder deren Alkalisalzen in hohen Ausbeuten auf einfache und wirtschaftliche
Weise dadurch erhalten kann, daß man cellulosehaltige Stoffe, wie Holz, Rinde, Stroh,
mit wäßrigem Alkali, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Alkali mindestens
3,5 : 1 und von Wasser zu Cellulosematerial mindestens 4 : 1 beträgt, unter Druck
auf eine Temperatur zwischen 2501 und 300° C erhitzt, das erhaltene Alkalisalzgemisch
in an sich bekannter Weise isoliert und hieraus gegebenenfalls in ebenfalls bekannter
Weise das Gemisch der freien Säuren gewinnt.
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Die auf diese Weise erhaltenen Säuren sind von großer technischer
Bedeutung. So wird z. B. Glykolsäure als Ausgangsprodukt zur Herstellung wertvoller
Ester, zum Färben von Baumwollgeweben mit Anilinschwarz und als Ersatz von Weinsaure
beim Bedrucken von Baumwollgeweben verwendet. Milchsäure dient als Zusatz zu Nahrungsmitteln,
zur Herstellung von Weichmachern, Klebstoffen, pharmazeutischen Präparaten, zum
Gerben, zur Behandlung von Kunststoffen und Textilien usw. Ein Verfahren, welches
beträchtliche Mengen dieser Säuren auf verhältnismäßig einfacheWeise, ausgehend
von billigsten Rohmaterialien, liefert, bedeutet somit eine beachtliche Bereicherung
der Technik.
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Auf Grund der obenerwähnten bekannten Verfahren war ein solches Ergebnis
nicht zu erwarten. Erfindungsgemäß kommt es nämlich auf die Kombination zweier bisher
unbeachteter Merkmale an, und zwar einmal auf die Temperatur beim Aufschluß des
cellulosehaltigen Materials und zum anderen auf die Einhaltung bestimmter Mengenverhältnisse
von Wasser zu Alkali und von Wasser zum Cellulosematerial.
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Man nimmt an, daß bei dem erfindungsgemäBen Verfahren die Cellulose
und Hemicellulosen in den Cellulosematerialien wahrscheinlich zu einfacheren Kohlehydraten
abgebaut werden, welche unter den gemäß der Erfindung herrschenden hydrolytischen
Bedingungen organische Säuren liefern.
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Beim Erhitzen eines nahezu trockenen Gemisches aus Cellulosematerial
und Alkali in Anwesenheit von Sauerstoff ist bekanntlich sonst Oxalsäure das Hauptprodukt,
während sich beim erfindungsgemäßen Verfahren keine wesentliche Menge Oxalsäure
bildet.
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Nahezu reine Cellulose ist für das erfindungsgemäße Verfahren weniger
geeignet als die anderen erwähnten Ausgangsmaterialien. Es scheint nämlich ; daß
der Hemicellulosegehalt des Cellulosematerials ein wichtiger Faktor ist, welcher
zur Höhe der Ausbeute der während des Verfahrens gebildeten Carbonsäuren beiträgt.
Als Ausgangsmaterial werden daher nicht nur aus wirtschaftlichen Gründen Holz, Rinde,
Stroh usw. bevorzugt. Der Ausdruck » Cellulosematerial « umfaßt somit nicht nur
Cellulose als solche, sondern allgemein.
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Stoffe, welche Kohlehydrate der als Hemicellulose bezeichneten Gruppe
enthalten.
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Da das erfindungsgemäße Verfahren in der flüssigen Phase durchgeführt
wird, bringt man das erforderliche Alkali zweckmäßig als wäßrige alkalische Lösung
zur Anwendung. Bevorzugt verwendet manals Alkali ein wasserlösliches Alkali-oder
Erdalkalihydroxyd oder-carbonat. Die Natriumverbindungen werden aus wirtschaftlichen
Gründen bevorzugt : Calcium-und Lithiumverbindungen sind jedoch den
Natriumverbindungen
nahezu gleichwertig. Bariumhydroxyd ist ebenfalls eine geeignete Base, jedoch wegen
seines höheren Preises weniger günstig. Calciumhydroxyd ist wegen seiner geringen
Wasserlöslichkeit weniger geeignet als die Natriumverbindungen.
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Geeignete alkalische Aufschlußlaugen sind auch. z. B. die Abfallaugen
vom alkalischen Holzaufschluß. allgemein bekannt unter der Bezeichnung » Schwarzlauge
«, ferner teilweise verbrauchte Aufschlußlauge aus dem erfindungsgemäßen Verfahren,
welche wieder konzentriert und in aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen verwendet werden
kann, sowie andere ähnliche, ein geeignetes Alkali enthaltende technische Laugen.
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Vorzugsweise werden entweder Natriumhydroxyd-oder Natriumcarbonatlösungen
verwendet. Welche von diesen verwendet wird. hängt von den jeweils gewünschten Ergebnissen
ab. Natriumhydroxyd ist in bezug auf die Bestandteile des Cellulosematerials, mit
welchen es reagieren soll, weniger selektiv als Natriumcarbonat. Bekanntlich kann
Natriumhydroxyd sogar unterhalb 200° C mit Lignin reagieren und es in wäßrigen alkalischen
Lösungen löslich machen. Es wurde gefunden, daß unter den erfindungsgemäßen Bedingungen
praktisch das ganze aufzuschließende Material in Natriumhydroxyd löslich wird. Einige
Versuche zeigen dies ; z. B. verblieb in verschiedenen Fällen nach dem Erhitzen
eines Gemisches aus Eichensägemehl und Natriumhydroxyd auf 260° C als unlöslicher
Rückstand nur eine Menge von 6 bis 9°/o. bezogen auf das Ausgangsgewicht des Holzes.
Wenn man außer den organischen Säuren noch Phenole, z. B.
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Brenzkatechin, aus Lignin erhalten w ill, kann Natrumhydroxyd oder
ein anderes Alkalihydroxyd verwendet werden. Da indessen Natriumhydroxyd leicht
mit Lignin sogar bei einer Temperatur reagiert, welche unterhalb der zur Bildung
des erfindungsgemäß herzustellenden Säuregemisches benötigten liegt, ist die zur
Herstellung dieses Gemisches erforderliche Natriumhydroxydmenge größer als die bei
Verwendung eines anderen Alkalis, z. B. Natriumcarbonat, erforderliche.
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Natriumcarbonat besitzt gegenüber Natriumhydroxyd außer dem niedrigeren
Preis bestimmte Vorteile. Etwa die gleichen Ausbeuten an Säuren, bezogen auf Holz,
können mit jedem-der beiden Alkalien erhalten werden. Dies ist deshalb überraschend,
weil Natriumhydroxyd bei den bekannten alkalischen Aufschlußverfahren zur Herstellung
von Essigsäure und Oxalsäure aus Holz viel wirksamer ist als Natriumcarbonat. Es
liefert ferner Säuren mit höherem Reinheitsgrad. Wenn z. B. ein Gemisch aus Holz
und Natriumcarbonat 1 Stunde auf 260° C erhitzt wird, so beträgt der verbleibende
unlösliche Rückstand etwa 26 bis 35 Gewichtsprozent des eingesetzten Holzes, verglichen
mit nur etwa 6 bis 9 °/o bei Verwendung von Natriumhydroxyd. Bei Verwendung von
Natriumhydroxyd werden daher die Natrumsalze der gewünschten organischen Säuren
in der Lösung von einer größeren Menge unerwünschter Verbindungen begleitet, was
bedeutet, daß natürlich auch mehr Natriumhydroxyd verbraucht wird als Natriumcarbonat.
Beim Ansäuern der Lösung zum Freimachen der Säuren aus ihren Salzen und zur Abtrennung
des Ungelösten bleibt ein Gemisch der gewünschten Säuren in wäßrigerLösung zurück,
und zwar unabhängig von dem verwendeten Alkali. Bei Verwendung von Natriumhydroxyd
ist die Reinigung dieser Säuren und die Rückgewinnung des Natriumhydroxyds jedoch
schwieriger. Sie können durch die übliche Lösungsmittelextraktion oder nach einem
anderen Verfahren gereinigt werden.
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Eine andere günstige Alkaliquelle ist-wie bereits erwahnt-die » Schwarzlauge
«, welche beim alkalischen Holzaufschluß, z. B. nach dem Soda-oder Sulfatverfahren
anfällt. Diese » Schwarzlauge « enthält außer den organischen Stoffen, welche sich
in ihr während des Holzaufschlusses gelöst haben, beträchtliche Mengen Natriumhvdroxyd
und Natriumcarbonat.
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Die Lauge aus dem Sulfatprozeß enthält auch etwas Natriumsulfid, welches
eine bedeutende Alkaliquelle für das erfindungsgemäße Verfahren darstellt. Auch
enthält sie bereits wesentliche Mengen der gewünschten organischen Säuren.
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Ihre Verwendung ist für das erfindungsgemäße Verfahren auch deshalb
sehr vorteilhaft, weil hierbei die als Aufschlußmittel gebildete Menge an Milchsäure
und Glykolsäure größer sind, als sie bei einer Behandlung unter ähnlichen Bedingungen
mit einer äquivalenten Menge Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat zu erwarten wäre.
Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung der » Schwarzlauge « als Alkaliquelle liegt
darin, daß während des Aufschlusses eine weitgehende Ausfällung unerwünschter organischer
Stoffe aus der Lauge erfolgt, so daß die nach Beendigung des Aufschlusses zurückbleibenden
Feststoffe ein größeres Gewicht haben können als das eingesetzte Holz. Diese Fällung
ist leicht durch einfaches Filtrieren zu entfernen.
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Der erfindungsgemäß anzuwendende Temperaturbereich ist wichtig. Unterhalb
250° C sind die Ausbeuten zu niedrig, oberhalb 300° C wird ein wesentlicher Teil
der gebildeten Säuren mit Ausnahme von Essigsäure zerstört. Das unten folgende Beispiel
4 zeigt unter anderem die Rolle, welche die Temperatur spielt. Bei einer Temperatur
von 260 bis 280° C erzielte man die besten Ergebnisse. Innerhalb weiter Grenzen
ist die Reaktionszeit nicht von Bedeutung.
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Indessen hat sich unter den meisten Bedingungen eine Reaktionszeit
von etwa einer Stunde als am günstigsten erwiesen. Nach nur 15 Minuten langem Kochen
bei 260° C erhält man eine beträchtliche Menge an Säuren. Eine Kochdauer von langer
als 1 Stunde ergibt keine merkliche Erhöhung der Ausbeute.
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Die folgenden Beispiele zeigen den Einfluß, welchen die verwendete
Alkalimenge auf die Säureausbeute hat. Diese Ausbeute in Abhängigkeit von der verwendeten
Alkalimenge kann verschieden berechnet werden. Wenn sie auf das verwendete Holz
bezogen wird, so ändern sie sich etwa direkt mit der Menge des verwendeten Alkali.
Wenn die Säureausbeuten auf das verwendete Alkali bezogen so ändern sie sich etwa
umgekehrt proportional zur Menge des verwendeten Alkali. Technisch ist es ohne Bedeutung,
ob ein Alkaliüberschuß verwendet wird. Wirtschaftlich hängt jedoch die verwendete
Alkalimenge von den Kosten von Holz und Alkali ab. Man wird daher Mengenverhältnisse
an Holz und Alkali wählen, welche die niedrigstmöglichen Herstellungskosten ergeben.
Wenn Holzabfälle verwendet werden, ist die Säureausbeute, bezogen auf das Alkali,
von größerer Bedeutung als die Ausbeuten bezogen auf Holz, und zweckmäßig wird man
eher geringere Alkalimengen verwenden, als die höchstmögliche Ausbeute, bezogen
auf Holz, anzustreben. Bei der Verwendung von » Schwarzlauge « arbeitet man im allgemeinen
wirtschaftlicher bei einem höheren Verhältnis von Alkali zu Holz. Die Lauge bildet
eine billige Alkaliquelle, vorausgesetzt, daß ein großer Teil ihres Sodagehaltes
wiedergewonnen und in Form von frischer Aufschlußlauge in den Prozeß zurückgeführt
wird. Da ein großer Teil der Soda als Natriumsulfat zurückgeführt wird, welches
nur
in begrenzten Mengen beim Holzaufschlußverfahren zugegen sein darf, wird dadurch
die Menge der » Schwarzlauge «, welche erfindungsgemäß orteilhaft verwendet werden
kann, bestimmt.
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Der Aufschluß muß in einem geschlossenen System unter dem bei der
angewendeten Temperatur entwickelten Eigendruck durchgeführt werden.
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Beim Arbeiten unter optimalen Bedingungen beträgt die Konzentration
der gewünschten Säuren in der Aufschlußlauge etwa 30 bis 35 g je Liter, wenn Holz
mit Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat aufgeschlossen wird. Diese Konzentration
kann auf mindestens 100g je Liter erhöht werden, wenn man die Lauge eines Aufschlusses
wieder für den nächsten Aufschluß verwendet. Das nachstehende Beispiel 6 erläutert
dies. Wenn als Alkaliquelle » Schwarzlauge « verwendet wird, hängt der Grad, bis
zu welchem die Aufschlußlauge zur Erhöhung der Konzentration der Säuren wieder verwendet
werden kann, von der Konzentration der verwendeten » Schwarzlauge « ab. In der Regel
verwendet man diese so, wie sie beim Rückgewinnungsprozeß unmittelbar nach Entfernung
der Tallolseife mit einem Gehalt an etwa 300 bis 325 g Feststoffe je Liter anfällt.
Bei dieser Konzentration ist keine weitere Verdünnung erforderlich, und die » Schwarzlauge
« enthält nach einem einzigen Aufschluß etwa 90 g je Liter an den gewünschten Säuren.
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Geht man von dieser Konzentration der » Schwarzlauge « aus, so ist
eine Erhöhung der Konzentration der gewünschten Säuren durch Wiederverwendung der
Aufschlußlauge nicht so günstig, als wenn man andere Alkalien, wie vorstehend beschrieben,
verwendet, da die Konzentration der Säuren bereits ziemlich hoch und das gewünschte
Verhältnis von Wasser zu
Holz schwierig aufrechtzuerhalten ist. Wenn jedoch eine
konzentriertere » Schwarzlauge « zu Beginn verwendet wird, kann die Säurekonzentration
durch Wiederverwendung der Aufschlußlauge weiter erhöht werden, ohne daß das bevorzugte
Verhältnis von Wasser zu Holz dadurch gestört wird.
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In den folgenden Beispielen und in der iibrigen Beschreibung wurden
die angegebenen Mengen von Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure und Glykolsäure
durch die chromatographische Trennmethode bestimmt, wie sie von Marvel und Rands
im » Journal of the American Chemical Society «, Bd. 72, S. 2642 (1950), beschrieben
ist.
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Beispiel 1 Die Werte der Tabelle I geben die Säureausbeuten an, welche
man beim Aufschluß von Eichensägemehl mit Natriumhydroxyd bei 260° C erhielt.
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Das Holz wurde mit der wäßrigen Natriumhydroxydlösung gemischt und
in einem Druckgefäß erhitzt.
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Die Versuche 1, 2 und 3 wurden in einem elektrisch beheizten Riihrautoklav,
die Versuche 4 und 5 in einem 11,41 fassenden, gasbeheizten Autoklav ohne Rühren
durchgeführt. Nach dem Erhitzen wurde das Druckgefäß auf eine Temperatur unter 100°
C abgekühlt, geöffnet und sein Inhalt zur Entfernung einer kleinen Menge unlöslicher
Stoffe (6 bis 9% des Ausgangsgewichts des Holzes) filtriert. Ein Teil des Filtrats
wurde dann mit Schwefelsäure angesäuert, um die freien organischen Säuren zu erhalten.
Die saure Lösung wurde dann auf die vier gewünschten Säuren analysiert.
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Tabelle I
| Holz- Grammol Volumen Kochdauer Ausbeute, bezogen auf Holz
(Gewichtsprozent) |
| Versuch NaOH |
| menge NaOH NaOH bei 260°C |
| Nr. Ameisen- |
| je 100g Holz Essigsäure Milchsäure Glykolsäure |
| (g) (g) (ccm) (Stunden) säure |
| 50 14, 8 0, 74 350 2 4, 6 7, 0 13, 2 ** |
| 2 50 80 4,0 400 2 9,4 7,0 8,8 8, 2 |
| 3 50 9, 3 0, 47 350 2 4, 2 4, 1 8, 2 9, 4 |
| 4 400 118,4 0,74 3000 2 4,1 8,4 8,2 6, 1 |
| 5 400 150 0,94 3000 3,8 8,8 8,7 7,9 |
** Nicht bestimmt.
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Beispiel 2 Zehn Versuche unter Verwendung von Natriumcarbonat als
Alkaliquelle wurden auf dieselbe Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt. Bei
jedem Versuch wurde Eichensägemehl
verwendet, und die Temperatur betrug jeweils 260° C. Die Versuche 1 bis 3 wurden
in einem elektrisch beheizten Rührautoklav, die Versuche 4 bis 10 in einem 11,41
fassenden, gasbeheizten Atuoklav ohne Rühren durchgeführt.
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Tabelle II
| Holz- Grammol Volumen Koch- Rückstand, Ausbeute, bezogen auf
Holz |
| Versuch NaCO3 Gewichts- (Gewichtsprozent) |
| menge Na2CO3 Na2CO3 dauer |
| Nr. je 100g Holz porzent Essig- Ameisen- Milch- Glykol- |
| (g) (g) (ccm) (Stunden) des Holzes säure säure säure säure |
| 50 25 0, 47 350 2 * 4, 5 7, 2 9, 9 9, 1 |
| 2 50 100 1,9 350 2 * * 8,4 9,8 8,7 |
| 3 50 37, 5 0, 71 350 2 * 3, 5 6, 7 9, 6 9, 2 |
| 4 400 200 0,47 3785 1 24 3,8 7,8 9,9 9, 2 |
| 5 400 160 0,38 3000 1 32 4,2 6,7 5,9 5, 1 |
| 6 400 120 0,28 3000 1 35 4,1 6,5 5,4 4, 9 |
| 7 400 160 0,38 3000 2 30 4,0 7,5 7,1 5, 0 |
| 84001600, 383000V4483, 65, 44, 43, 4 |
| 9 400 200 0,74 3785 2 22 4,5 8,4 7,8 6, 3 |
| 10 400 200 0,74 3000 1 45 4,2 7,4 6,2 6,0 |
* Wert wurde nicht bestimmt.
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Beispiel 3 Bei einer Versuchsreihe wurde Hartholzsägemehl mit verschiedenen
Mengen » Schwarzlauge « aus einem Sulfatholzaufschluß aufgeschlossen. Die Lauge
wurde in einem Stadium des Rückgewinnungsprozesses entnommen, in dem sie so weit
konzentriert war, daß Tallölseife entfernt werden konnte. Die Flüssigkeit enthielt
dann 400 g Feststoffe je Liter. Die Titration einer verdünnten Probe x Schwarzlauge
« mit einer Standardsäure ergab, daß 10,4 ccm 0, 5169 n-HCl erforderlich waren,
um den pH-Wert von 5 ccm » Schwarzlauge « auf 8,3 zu bringen. Aus diesem Wert wurde
berechnet, daß jeder Liter » Schwarzlauge « eine
1, 0, 75 Mol NaOH entsprechende
Menge verfügbares Alkali enthielt. Der Gehalt je Liter Lauge an organischen Säuren
betrug 8,7g Essigsäure, 16, 3g Ameisensäure, 11, 1 g Milchsäure und 9,5 g Glykolsäure.
Bei einem Kontrollversuch wurde » Schwarzlauge « ohne Zugabe von Sägemehl gekocht.
Bei den anderen Versuchen wurde Eichensägemehl mit der Lauge in einem 11, 41 fassenden,
gasbeheizten Autoklav ohne Rühren erhitzt. Nach dem Erhitzen lieS man das Reaktionsgemisch
abkühlen, filtrierte und analysierte das Filtrat auf seinen Gehalt an den gewünschten
Säuren. Bei allen Versuchen betrug die Erhitzungsdauer 1 Stunde und die Temperatur
260° C. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt.
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Tabelle III
| Versuch Nr. |
| 1 2 3 4 5 |
| Eichensägemehl (g) 0 100 400 400 400 |
| Schwarzlaugenmenge (1) 3 3 3 4 3 |
| Feststoffgehalt der Schwarzlauge (g)............. 1200 1200
1200 1600 800 |
| Aufschlußrückstand (g)......................... 139 240 531
683 452 |
| Essigsäuregehalt der Aufschlußlauge |
| vor dem Aufschluß (g)........................ 26, 1 26,1 26,1
34,8 17,4 |
| nach dem Aufschluß (g)...................... 31, 2 30,3 47,5
49, 8 31,2 |
| Säurezunahme während des Aufschlusses (g)... 5,1 4,2 21,4 15,0
13,8 |
| Säurezunahme, bezogen auf Holz |
| 2 5,4 3,8 3, 5 |
| Säurezunahme während des Aufschlusses |
| (Gewichtsprozent) 19,5 16,1 82,0 43,1 79,3 |
| Ameisensäuregehalt |
| vor dem Aufschluß (g)........................ 48, 9 48,9 48,9
65,2 32,6 |
| nach dem Aufschluß (g)...................... 50, 6 47, 0 74,0
86,6 51,3 |
| Säurezunahme während des Aufschlusses (g)...-1, 7-1, 9 25,1
21,4 18,7 |
| Säurezunahme, bezogen auf Holz |
| (Gewichtsprozent)................. 6, 2 5,4 4,7 |
| Säurezunahme während des Aufschlusses |
| (Gewichtsprozent) 3,47 3,9 51,3 32,8 57,4 |
| Milchsäuregehalt |
| vor dem Aufschluß (g) ................................ 33,2
33,2 33,2 44,3 22,1 |
| nach dem Aufschluß (g)............ 50, 1 50,7 71, 4 73,2 48,9 |
| Säurezunahme während des Aufschlusses (g)... 16,9 17,5 38,2
28,9 26,8 |
| Säurezunahme, bezogen auf Holz |
| (Gewichtsprozent) 9, 6 7, 2 6, 7 |
| Säurezunahme während des Aufschlusses |
| (Gewichtsprozent) 50, 9 52,7 115,1 65,2 121, 3 |
| Glykolsäuregehalt |
| vor dem AufschluB (g)....................... 28, 5 28,5 28,5
38,0 19,0 |
| nach dem Aufschluß (g) ................................ 33,6
38,9 67,2 63,6 43,5 |
| Säurezunahme während des Aufschlusse (g) .............. 5,1
10,4 38,7 25,6 24,5 |
| Säurezunahme, bezogen auf Hoz |
| (Gewichtsprozent) ..................................... - 10,4
9,7 6,4 6,1 |
| Säurezunahme während des aufschlusses |
| (Gewichtsprozent) 17,9 36,5 135,8 ! 67, 4 128, 9 |
Beispiel 4 Eine Versuchsreihe wurde durchgeführt, welche den Einfluß der Temperatur
auf die Menge der sich beim Erhitzen von Eichensägemehl mit » Schwarzlauge « bildenden
Essigsäure, Ameisensäure, Milchsäure und Glykolsäure zeigt. Es wurde eine konzentrierte,
49,5a/Feststoffe enthaltende » Schwarzlauge « nach dem Verdünnen mit Wasser auf
ein Volumen von 500 ccm verwendet. Das Mengenverhältnis des Sagemehls zu den Laugefeststoffen
betrug 50 : 160 g.
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In der Lauge waren ursprünglich 4,2 g Essigsäure,
6,2 g Ameisensäure,
5,5 g Milchsäure und 2,8 g Glykolsäure enthalten. Das Gemisch aus Lauge und Sägemehl
wurde in einer elektrisch beheizten 1-1-Bombe 2 Stunden auf dem in der nachfolgenden
Tabelle angegebenen Temperatur-Höchstwert gehalten. Die Gesamterhitzungszeit hing
jedoch von der Anheizzeit und Abkühlungsdauer ab. Die Gesamterhitzungszeit war bei
den bei höher Temperatur erfolgenden Aufschlüssen länger. Die in der Tabelle angegebenen
Werte zeigen, daB unter diesen Bedingungen die besten Ausbeuten an Milchsäure und
Glykolsäure in einem
Temperaturbereich von 250 bis 295° C erzielt
wurden.
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Bei höheren Temperaturen nimmt die Ausbeute an Essigsäure zu. Die
anderen Säuren wurden jedoch teilweise zerstört mit dem Ergebnis, daß nach 2stündigem
Aufschluß bei 320° C die Lösung weniger Ameisensäure, Milchsäure und Glykolsäure
enthielt, als ursprünglich in der zum AufschluB-verwendeten Lauge enthalten waren.
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Tabelle IV
| Feststoffgehalt |
| Holzmenge Temperatur Ausbeute, bezogen auf Holz (Gewichtsprozent) |
| Versuch der Lauge |
| Nr. |
| (g) (g/500 ccm) (°C) Essigsäure ameisensäure Milchsäure Glykolsäure |
| 1 50 160 200 4, 2 8, 0 6,4 4,8 |
| 2 50 160 250 5,1 7, 1 8,7 7,7 |
| 3 50 160 295 6,5 5,9 9,0 5,2 |
| 4 50 160 320 8, 1 4,0 4,3 0 |
Beispiel 5 Verschiedene Cellulosematerialien wurden mit Natriumhydroxyd-und Natriumcarbonatlösung
getrennt unter den in der TabelleV angegebenen Bedingungen erhitzt. Man beobachtete,
daß sich in allen Fällen Essigsäure, Ameisensäure, Milchsäure und Glykolsäure bildete,
daß jedoch deren Mengen etwas schwankten. Der auffälligste Unterschied war der,
daß eine verhaltnismäßig reine Cellulose ein niedrigeres Mengenverhältnis von Glykolsäure
zu Milchsäure er-
gab. Für die einzelnen Versuche wurden die drei in den vorhergehenden
Versuchen verwendeten Vorrichtungen verwendet. Die Versuche 1 bis 5 wurden in einem
elektrisch beheizten, 11 fassenden rostfrein Stahlautoklav unter Rühren, der Versuch
10 wurde in einem 11,41 fassenden, gasbeheizten Stahlautoklav ohne Rühren und die
übrigen Versuche in 1800 ccm fassenden Eisenrohren durchgeführt, welche in einem
11, 41 fassenden, mit Wasser gefüllten Autoklav untergebracht wurden.
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Tabelle V
| Volumen Ausbeute, berechnet auf das Cellulose- |
| Aufschluß- Tempe- |
| Versuch Cellulosematerial Alkali der Auf- material (Gewichtsprozent) |
| dauer ratur |
| Nr. schlußlösung |
| Essig- Ameisen- Milch- Glykol- |
| (g) (g) (ccm) (Stunden) (°C) säure säure säure säure |
| 1 50 Eichensäge- 25 Na2CO3 350 2 260 4,5 7,2 9,9 9,1 |
| mehl |
| 2 50 Eichensäge- 9, 3 NaOH 350 2 260 4,2 4,1 9,1 9,4 |
| mehl. |
| 3 50 Fichten- 25 Na2CO3 350 2 260 3,2 4,6 9,6 8,2 |
| sägemehl |
| 4 50 Fichten- 25 Na2CO3 350 2 260 2,8 4,2 6,8 4,0 |
| rinde |
| S 400 Fichten-150 NaOH 3006 1 260 3, 0 8, 9, 10,6 6,6 |
| späne |
| 6 50 Cellulose 20 NaOH 300 1 260 2,1 11,7 13, 5 6,5 |
| 7 50 Cellulose 25 NaOH 125 1 260 2, 6 10, 2 12, 6 6, 2 |
| 8 50 Cellulose 25 NaCO3 300 1 260 1,4 8,2 4,7 3,3 |
| 9 400 Cellulose 200 Na2CO3 3000 1 260 1,7 10,8 8,4 6,0 |
| 10 50 Cellulose 50 Na2CO3 300 1 260 1,6 9,4 8,2 6,0 |
Beispiel 6 Wie vorstehend beschrieben, ist es bei der Herstellung von Essigsäure,
Ameisensäur, Milchsäure und Glykolsäure durch Erhitzen von Sägemehl mit wäßrigen
Lösungen von Alkali möglich, die Ausbeute an diesen Säuren durch Verwendung einer
bereits zum Aufschluß verwendeten Lauge an Stelle von, Wasser zu erhöhen. Bei einer
Reihe solcherAufschlüsse wurde die Beschickung für den ersten Aufschluß durch Lösen
von 160 g Natriumcarbonat in 3000 ccm Wasser hergestelt. Die erhaltene Lösung wurde
mit 400g Sägemehl gemischt und 1 Stunde in einem 11,41 fassenden Stahlautoklav ohne
Rühren auf 260° C erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde filtriert und der Rückstand mit
wenig Wasser ausgewaschen. Das Gesamtvolumen aus
Filtrat und Waschwasser war etwas
größer als das anfängliche Volumen der alkalischen Lösung. Ein Teil dieser Lösung
wurde au ihren S, äuregehalt analysiert, und 3000 ccm der Lösung, wurden nach Zugabe
von 160g Na2COs zum Aufschluß weiterer 400g Sägemehlverwendet. Wie aus der TabelleVI
hervorgeht, kann der Gehalt der gewünschten Säuren in der Aufschlußlauge auf diese
Weise wesentlich erhöht werden.
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Überraschenderweise nimmt die Viskosität der Lösung hierbei nicht
merklich zu, was anzeigt, daß die in Lösung gegangenen Holzbestandteile ein verhältnismäßig
kleines Molekulargewicht besitzen.-Die Werte der Tabelle VI geben sowohl die Menge
der bei jedem Aufschluß gebildeten Säuren als auch die nach. dem Aufschluß im Filtrat
befindliche Gesamtmenge an.
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Tabelle VI
| Rück- Menger der Säuren (g) |
| Anzahl der Filtrat |
| Versuch stand Essigsäure Ameisensäure Milchsäure Glykolsäure |
| wiederholten |
| Nr. |
| Aufschlüsse (g) (cc) 1 2 1 2 1 2 1 2 |
| 1 1 124 3620 16,1 16,1 30,5 30,5 26, 7 26,7 23,2 23,2 |
| 2 2 154 3375 17, 9 31, 2 28, 0 53, 3 22, 1 44,2 24,3 43,5 |
| 3 3 221 3400 11,7 39,4 23,6 71,0 24, 5 63,8 26,6 65,3 |
| 4-4161332017, 352, 121, 083, 726, 0 82,3 25,4 83, 0 |
| 5 5 148 3430 19, 1 66, 2 Z8, 7 104, 3 29, 2 103, 6 28, 9 103,
9 |
| 6 6 156 3540 28, 9 86, 7 22, 4 113,, 6 26, 2 116, 8 31, 9 122,8 |
1. Bei jedem Aufschluß gebildet.
-
2. Insgesamt im Filtrat.
-
Beispiel 7 Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Temperatur auf die
Ausbeuten an organischen Säuren. Bei jedem Versuch wurden 1600 g Eichensägemehl
in l2000 ccm einer wäßrigen Lösung suspendiert, die 800 g Natriumcarbonat enthielt.
Das Gemisch wurde 1 Stunde in einem 19 l fassenden, elektrisch beheizten Autoklav
unter Rühren auf die angegebene Temperatur erhitzt.
-
Tabelle VII
| Tempe Säureausbeute (g) |
| Versuch |
| ratur Essig- Ameisen- Milch- Glyckol- |
| Nr. |
| (°C) säure säure säure säure |
| 1 260 65, 5 133, 7 92, 4 97, 3 |
| 2 270 78, 0 154, 3 133, 8 141, 9 |
| 3 280 71, 0 139, 0 130, 0 137, 0 |
| 4 295 70, 2 123, 1 127, 5 133, 2 |
Anschließend-wurde der InhaIt des Autoklavs auf etwa 50 bis 60° C abgekühlt, filtriert
und ein Teil des
Filtrats zur Bestimmung Mengen an Essigsäure, Ameisensäure, Milchsäure
und Glykolsäure, welche in Form ihrer Natriumsalze gelost waren, analysiert.
-
Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII
zusammengestellt.
-
Beispiel 8 Dieses Beispiel zeigt den EinfluB der Alkalimenge auf
die Säureaubeute. Bei jedem Versuch wurden 1600g Eichensägemehl in 12000ccm einer
wäBrigen Lösung suspendiert, welche die in TabelleVIII angegebene Menge Soda enthielt
und 1 Stunde in einem 191 fassenden, elektrisch beheizten Autoklav unter Rühren
auf 270° C erhitzt. Nachdem die Beschickung abgekühlt war, wurde sie aus dem Autoklav
entnommen und filtriert. Ein Teil des Filtrats wurde zur Bestimmung der Menge der
einzelnen Säuren, welche als Natriumsalze vorlagen, analysiert. Die hierbei erhaltenen
Werte sind in der, folgenden Tabelle angegeben.
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Tabelle VIII
| Versuch Holzmenge Na2CO3 Säureausbeute (g) |
| Nr. |
| (g) (g) Essigsäure Ameisensäure Milchsäure glykolsäure |
| 1 1600 533 66, 4 115, 7 94,6 84,5 |
| 2 1600 640 69,3 127, 2 99,4 88,2 |
| 3 1600 1067 74, 0 156, 0 123,4 121,3 |
Um die Beziehungen zwischen der Alkalimenge und der Ausbeute noch deutlicher zu
zeigen, wurden die Werte der Tabelle VIII dazu verwendet, die Säureausbeuten, bezogen
sowohl auf Holz als auch auf die Na2CO3-Menge, zu berechnen, was in Tabelle VIII
A geschehen ist.
-
Tabelle VIII A
| Mengen- Gesamt- |
| Essigsäure Ameisensäure Milchsäure Glykolsäure |
| Versuch verhältnis Säuremenge |
| Nr. Holz : g je 100 g g je 100 g g je 100 g g je 100 g g je
100 g g je 100 g g je 100 g g je 100 g g je 100 g j je 100 g |
| Na2CO3 Holz Na2CO3 Holz Na2CO3 Holz Na2CO3 Holz Na2CO3 Holz
Na2CO3 |
| 1 3:1 4,15 12, 46 7,23 21,70 5,91 17,75 5,28 15,85 22,57 67,76 |
| 2 2, 5 : 1 4, 31 10, 83 7, 95 19,88 6,21 15, 53 5, 51 13, 78
23, 98 60,02 |
| 3 1, 5 : 1 4, 63 6,95 9,75 14,65 7,75 11,64 7,63 11, 46 29,
76 44, 70 |