CH664576A5

CH664576A5 - Verfahren zur herstellung von sulfonierten ligninen.

Info

Publication number: CH664576A5
Application number: CH832/85A
Authority: CH
Inventors: Peter Dilling
Original assignee: Westvaco Corp
Priority date: 1984-04-16
Filing date: 1985-02-22
Publication date: 1988-03-15
Also published as: GB8503314D0; FI77042C; SE8500579L; FI850714A0; SE8500579D0; DE3506601A1; FR2562897A1; GB2157681A; JPS60243094A; FI77042B; BR8500821A; JPH0226637B2; SE458034B; FI850714L; GB2157681B; DE3506601C2; FR2562897B1; US4521336A

Description

BESCHREIBUNG Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Ligninen, und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Ligninen mit geringer Viskosität, die verbesserte Wärmebeständigkeitseigenschaften haben.

Farbstoffpräparate enthalten im allgemeinen einen Farbstoffkuchen, d.h. einen Kuchen von Dispersionsfarbstoffen oder Küpenfarbstoffen, sowie ein Dispergiermittel. Diese Farbstoffpräparate werden in grossem Umfang verwendet, um sowohl natürliche als auch synthetische Fasern zu färben oder bedrucken. In dem Farbstoffpräparat über das Dispergiermittel 3 grundlegende Funktionen aus: (1) Es hilft bei der Zerkleinerung der Farbstoffpartikel auf eine feine Grösse; (2) es erhält ein Dispersionsmittel aufrecht; und (3) es wird als

Verdünnungsmittel verwendet.

Farbstoffdispergiermittel gehören im allgemeinen 2 Haupttypen an, nämlich sulfonierte Lignine aus der Holzaufschlussindustrie über den Sulfit- oder Kraftprozess oder Naphthalinsulfonate aus der Erdölindustrie.

Die Vorteile der Verwendung von sulfonierten Ligninen als Dispergiermittel in Farbstoffpräparaten beruhen auf ihren einzigartigen physikalischen Eigenschaften, zu denen gute Verträglichkeit mit vielen Farbstoffsystemen, hervorragende Dispergierungseigenschaften bei Umgebungs- und erhöhten Temperaturen und Zugänglichkeit gehören. Es gibt jedoch eine Anzahl von Nachteilen bei der Verwendung von Ligninen, gleichgültig ob sie Sulfitlignine oder sulfonierte Kraft-lignine sind, als Dispergiermittel. Diese negativen Faktoren beziehen sich auf das Beflecken der Faser, die Wärmebeständigkeit und die Viskosität der verwendeten Lignine. Diese ungünstigen Eigenschaften sind für Färber lästig, und es wurden viele Versuche unternommen, diese Nachteile zu beseitigen.

Eine Anzahl technologischer Entwicklungen haben zu neuen Methoden und Verfahren zur Modifizierung von sulfonierten Ligninen geführt mit dem Zweck, die negativen Aspekte der Verwendung derartiger Materialien als Farbstoffdispergiermittel zu vermindern, ohne gleichzeitig irgendwelche grössere nachteilige Wirkungen auf diejenigen Eigenschaften zu verursachen, die sulfonierte Lignine zu erwünschten Farbstoffdispergiermitteln machen. Die US-PS Nr. 4 001 202, an der der einzige Erfinder der vorliegenden Erfindung als Miterfinder beteiligt ist, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten Lignins mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich des Befleckens der Fasern, das als Farbstoffdispergiermittel brauchbar ist, durch Umsetzung eines solchen Lignins mit einem Epihalogenhydrin. Auch die US-PS Nr. 4 338 091, die dem Erfinder der vorliegenden Erfindung erteilt wurde, beschreibt die Umsetzung eines modifizierten Lignins mit Natriumsulfit und einem Aldehyd. Das Lignin wird jedoch durch eine Vorbehandlung mit Natri-umdithionat modifiziert; somit umfasst die anschliessende Reaktion nicht das erfindungsgemäss verwendete Ligninmaterial.

Zusätzliche Beispiele von Umsetzungen oder Modifizierungen von Ligninen, um sie geeigneter als Farbstoffdispergiermittel zu machen, umfassen die US-PS Nr. 4 184 845, 4 131 564,3 156 520,3 094 515,3 726 850, 2 680 113 und 3 769 272. Diese Patente sollen den Stand der Technik zeigen, und es ist nicht beabsichtigt, dass alle die Modifizierung von Lignin umfassen.

Obgleich die Verfahren zur Behandlung und Herstellung von sulfonierten Ligninen, die oben beschrieben wurden, einen gewissen Vorteil während der Färbung mit sich bringen, hat keines derselben ein Produkt erzeugt, das die Verbesserungen aufweist, die mittels der erfindungsgemäss hergestellten Produkte erhalten werden.

Es ist eine allgemeine Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, durch das sulfonierte Lignine oder Lignosulfonate hergestellt werden können, um ihre Brauchbarkeit als Farbstoffdispergiermittel zu verbessern.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verringerung der Viskosität von sulfonierten Ligninen oder Lignosulfonaten zur Verfügung zu stellen.

Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit von sulfonierten Ligninen oder Lignosulfonaten zur Verfügung zu stellen.

Andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung hervor.

Es wurde gefunden, dass die Viskosität von sulfonierten Ligninen, die als Farbstoffdispergiermittel in Farbstoffpräpa5

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raten brauchbar sind, mit gleichzeitiger Verbesserung der Wärmebeständigkeitseigenschaften des Lignins herabgesetzt werden kann, indem man die niedermolekularen Komponenten des Lignins entfernt und das resultierende Ligninmaterial mit Natriumsulfit (NA2SO3) und einem Aldehyd bei einem niedrigen pH-Wert umsetzt.

Lignin wird aus verbrauchten Aufschlussslösungen, die als Schwarzlauge bekannt sind, der Zellstoffindustrie erhalten, in der Lignozellulosematerialien, wie Holz, Stroh, Maisstengel, Bagasse und dergleichen, verarbeitet werden, um die Zellulose oder den Zellstoff von dem Lignin abzutrennen. Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Lignine werden vorzugsweise aus dem Kraft-Holzaufschlussprozess erhalten, bei dem das natürliche Lignin als Natriumsalz vorliegt. Beim Kraftaufschluss wird das Holz der Einwirkung von starkem Alkali unterworfen. In diesem Prozess bildet das Lignin ein lösliches Natriumsalz, das von der Zellulose getrennt wird und sich in der Aufschlusslösung auflöst. Das Lignin wird aus der verbrauchten Aufschlusslösung, die als Schwarzlauge bezeichnet wird, durch Ansäuern gewonnen.

Das Ansäuern der Schwarzlauge, die das Ligninsalz enthält, wird durch Einleiten von Kohlendioxid herbeigeführt. Bei Zusatz von Kohlendioxid zu der Schwarzlauge werden die phenolischen Hydroxylgruppen an dem Ligninmolekül, die in ionisierter Form vorliegen, in die freie phenolische oder saure Form übergeführt. Diese Umsetzung macht das Lignin in der Schwarzlauge unlöslich, so dass es ausfällt.

Die in Schwarzlauge vorhandenen Lignine haben verschiedene Molekulargewichte. Lignine mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 oder weniger beeinflussen, wie gefunden wurde, die Wärmebeständigkeit irgendwelcher anschliessend hergestellter sulfonierter Ligninmaterialien negativ. Bei der praktischen Ausführung vorliegenden Erfindung erfolgt die Ansäuerung der alkalischen Schwarzlauge, die das Ligninsalz enthält, bei einem pH-Wert, bei dem alle Lignine mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 oder weniger bis auf eine vernachlässigbare Menge nicht mit den höhermolekularen Ligninprodukten ausfallen und daher in der Schwarzlauge in Lösung bleiben. Im allgemeinen sollte diese selektive Ansäuerung der Schwarzlauge zwecks Entfernung der Lignine bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 9,7 bis etwa 11,0 erfolgen, um die Menge an entfernten Ligninen mit Molekulargewichten von 5000 oder weniger zu minimieren. Vorzugsweise sollte die Ansäuerung bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 10,0 bis 11,0 erfolgen, so dass im wesentlichen keine Lignine mit Molekulargewichten von 5000 oder weniger aus der Schwarzlauge entfernt werden.

Die Alkalilignine werden mittels dieses Ausfällungsverfahrens gewöhnlich als wasserunlösliche Produkte aus der Schwarzlauge gewonnen. Aus dem Kraft-, Soda- oder anderen alkalischen Aufschlussverfahren erhaltenes Lignin, mit dem sich die vorliegende Erfindung befasst, wird nicht als sulfoniertes Produkt gewonnen, kann aber durch Umsetzung eines solchen Materials mit einem Bisulfit oder Sulfit leicht sulfoniert werden. Ein sulfoniertes Lignin ist ein beliebiges Lignin, das mindestens eine wirksame Menge an sulfonierten Gruppen enthält, so dass sich eine Wasserlöslichkeit in mäs-sig sauren Lösungen und Lösungen mit höherem pH-Wert ergibt.

Die nächste Stufe in der Entwicklung eines Farbstoffdispergiermittels auf Ligninbasis ist die Sulfonierung des Lignins in geeigneter Weise. Es ist zu beachten, dass der Sulfo-nierungsgrad eines Lignins der Löslichkeit dieses Lignins in einer wässrigen Lösung und der Viskosität eines solchen Lignins proportional ist.

Eines der herkömmlichen Verfahren zum Sulfonieren eines Lignins umfasst die Sulfomethylierung von Alkalilignin durch Umsetzung eines solchen Lignins mit Natriumsulfit und Formaldehyd. Dieses Verfahren wird von E. Adler et al. in der US-PS 2 680 113 erwähnt. Die Sulfomethylierung wirkt auf die aromatischen Kerne des Ligninmoleküls in solcher Weise ein, dass Gruppen der Formel -CH2SO3H an derartige Kerne gebunden sind. Adler schlägt vor, dass die Behandlung des Lignins mit diesen Sulfonierungsmitteln innerhalb eines Temperaturbereiches von 50 bis 200 0 C, zweckmässig 80 bis 170 °C, vorzugsweise 100 bis 160 °C, ausgeführt wird. Die verwendete Menge an Sulfit, berechnet als wasserfreies Natriumsulfit, kann etwa 10 bis 100% der Menge des wasserfreien Lignins betragen, und die Menge des Aldehydes ist äquivalent der Sulfitmenge oder geringer, herab bis zu etwa 1%, berechnet auf die Menge des wasserfeien Ligninmateri-als. Die Behandlung wird vorzugsweise in einer alkalischen Lösung ausgeführt.

Bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung wird das Alkalilignin mit Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung gemischt. Die Sulfomethylierungsmittel, d.h. Natriumsulfit und Formaldehyd, werden zu der Aufschlämmung zugegeben. Das Verhältnis von Natriumsulfit zu Formaldehyd liegt im Bereich von 1,1:0,1 bis 2,5:1,0, wobei der bevorzugte Bereich etwa 1,3:0,8 beträgt. Es wurde gefunden, dass der Zusatz von überschüssigen Mengen an Natriumsulfit, bezogen auf Formaldehyd, ein sulfoniertes Ligninprodukt mit verringertem Molekulargewicht liefert.

Wenn Formaldehyd und Natriumsulfit in stöchiometri-schen Mengen kombiniert werden, bilden sie fast augenblicklich ein Hydroxymethansulfonat, das seinerseits mit dem Lignin unter Bildung von sulfonierten Ligninderivaten reagiert. Das Hydroxymethansulfonat-Zwischenprodukt liegt nur zu 90% in der gewünschten Form vor, während zu jeder Zeit 10% der Reaktionspartner vorliegen. Ein Problem, das mit dem Vorliegen von 10% der Reaktionsteilnehmer verbunden ist, besteht darin, dass Formaldehyd mit dem Lignin, das sulfo-methyliert wird, Kupplunkgsreaktionen eingeht. Es würde daher vorteilhaft sein, dass eine möglichst kleine Menge nicht umgesetzter Formaldehyd in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist. Dies kann erreicht werden, indem man das Molverhältnis von Natriumsulfit zu Formaldehyd variiert. Die Erhöhung des Molverhältnisses von Natriumsulfit zu Formaldehyd führt zur Erzeugung einer grösseren Menge an Hydroxy-methansulfonat-Zwischenprodukt auf Kosten der verbleibenden Mengen an nicht umgesetztem Formaldehyd. Die erhöhten Mengen an Natriumsulfit führen zu einem niedrigeren Polymerisationsgrad und infolgedessen zu einem sulfonierten Lignin mit einem niedrigeren Molekulargewicht.

Nach dem Stand der Technik wurden das Natriumsulfit und der Formaldehyd zu einer Ligninlösung mit einem anfänglichen PH von etwa 9,0 zugesetzt. Durch Zusatz der Sulfonierungsmittel würde der pH-Wert der resultierenden Lösung von sulfoniertem Lignin auf einen noch höheren Wert steigen. Bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung wird das ausgefällte Lignin einem sauren Waschvorgang, vorzugsweise mit Schwefelsäure, unterworfen und getrocknet, um ein Ligninmaterial mit einem pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 5 herzustellen. Das Lignin wird mit Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung mit etwa 25% Feststoffen kombiniert. Das Lignin liegt in diesem pH-Bereich in ausgefällter Form vor. Wenn der pH-Wert der Ligninauf-schlämmung unter 5 liegt, wird der pH-Wert unter Verwendung von Natriumhydroxid auf etwa 5,0 eingestellt. Unter diesen Bedingungen wird Natriumsulfit zugesetzt, um den anfänglichen pH-Wert des Reaktionsgemisches auf einen Wert im Bereich von etwa 7,0 bis 7,5 zu erhöhen.

Die Sulfonierung erfolgt unter Zusatz von Formaldehyd, wodurch der pH-Wert der Aufschlämmung auf einen Wert im Bereich von 8 bis 9,2 erhöht wird. Die Aufschlämmung wird dann auf eine Temperatur im Bereich von 130 bis 175 °C

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erhitzt, wobei die bevorzugte Temperatur etwa 140 °C beträgt. Die Temperatur wird während eines Zeitraumes im Bereich von 30 Minuten bis 12 Stunden aufrechterhalten, wobei der am meisten bevorzugte Zeitraum etwa 2 Stunden beträgt.

Die Anwendung von niedrigem pH und niedriger Temperatur hat zwei Vorteile. Einerseits ist es weniger wahrscheinlich, dass sich das Lignin unter diesen Bedingungen ersetzt, als unter den normalen Reaktionsbedingungen. Die Tatsache, dass die Sulfonierung bei einem niedrigen pH erfolgt, bedeutet, dass das resultierende sulfonierte Ligninprodukt einen niedrigeren pH-Wert hat, als er andernfalls erhältlich wäre.

Wenn sulfonierte Lignine als Farbstoffdispergiermittel verwendet werden, wird es bevorzugt, dass der pH-Wert eines solchen Lignins im Bereich von etwa 4 bis 8 liegt. Wenn ein Lignin bei hohem pH sulfoniert wird, hat das resultierende sulfonierte Lignin einen hohen pH-Wert. Damit ein Färber ein solches sulfoniertes Lignin als Dispergiermittel verwenden kann, muss der Färber diesem Lignin eine Säure zusetzen, um den pH-Wert herabzusetzen, wodurch sich zusätzliche Unkosten ergeben. Durch Sulfonierung des Lignins bei einem niedrigen pH wird ein sulfoniertes Lignin erhalten, bei dem keine Säure verwendet werden muss, um es in eine für die Verwendung als Farbstoffdispergiermittel geeignete Form überzuführen.

Dass es nicht notwendig ist, eine Säure zu verwenden, um den pH-Wert von sulfoniertem Lignin herabzusetzen, um es als Dispergiermittel zu verwenden, hat neben den Unkosten einen zusätzlichen Vorteil. Die Verwendung einer Säure zur Herabsetzung des pH-Wertes führt normalerweise zur Bildung eines Elektrolyten. Das Vorhandensein eines Elektrolyten in dem sulfonierten Lignin hat die Tendenz, die Wärmebeständigkeit bestimmter Farbstoffprodukte, die ein solches Lignin als Dispergiermittel enthalten, negativ zu beeinflussen. Dass es nicht mehr nötig ist, dem sulfonierten Lignin Säure zuzusetzen, beseitigt die Probleme, die mit dem Vorhandensein von Elektrolyten zusammenhängen.

Die erfindungsgemäss hergestellten sulfonierten Lignine können als Dispergiermittel in Farbstoffpräparaten verwendet werden. Die erforderliche Menge eines solchen Dispergiermittels variiert in Abhängigkeit von dem speziellen Farbstoffkuchen, dem zu färbenden Material und dem gewünschten Effekt. Mengen von bis zu 75% des Dispergiermittels, bezogen auf das Gewicht des getrockneten Farbstoffkuchens, können verwendet werden. Der wichtigste Faktor bei der Bestimmung der geeigneten Dispergiermittelmenge, die bei der Herstellung des Farbstoffpräparates verwendet werden soll, ist der spezielle verwendete Farbstoffkuchen. Im allgemeinen variiert diese Menge von Farbstoff zu Farbstoff.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Lignin wurde aus verbrauchten Aufschlusslösungen aus dem Kraft-Holzaufschlussverfahren durch Ansäuern der Aufschlusslösungen unter verschiedenen, in Tabelle I angegebenen pH-Bedingungen isoliert. Das isolierte Lignin wurde einer sauren Waschung mit Schwefelsäure bis zu einem pH von etwa 5.0 unterworfen. Durch Mischen des gewonnenen Lignins mit Wasser wurde eine Ligninaufschlämmung mit 25% Feststoffgehalt hergestellt. Natriumsulfit wurde bei einem pH von etwa 5,0 zu der Aufschlämmung zugesetzt. Unmittelbar nach der Zugabe von Natriumsulfit wurde Formaldehyd zugesetzt. Nach der Zugabe beider Sulfomethylie-rungskomponenten betrug der pH-Wert des Reaktionsgemisches 8,6 bis 9,2, und die Temperatur wurde auf 70 °C eingestellt. Nach einer Stunde wurde die Temperatur auf 140 °C erhöht und 2 Stunden lang auf diesem Wert gehalten.

Die Viskositäten des aus jedem der Proben erhaltenen sulfonierten Ligninproduktes wurden bestimmt und sind in Tabelle I enthalten. Die Wärmebeständigkeitseigenschaften der sulfonierten Ligninprodukte, die bei jedem der Versuche erhalten wurden, wurden ebenfalls bestimmt und sind in Tabelle I angegeben.

Die Viskosität wurde gemessen, indem die Lösung des sulfonierten Lignins auf etwa 70 °C erwärmt und langsam Eisessig zugegeben wurde, bis ein pH von 8 erhalten wurde. Die Feststoffkonzentration wurde auf 25% eingestellt. Für alle Messungen wurde ein Brookfield Viscometer (Modell LVT) verwendet. Die Messungen erfolgten bei 25 °C.

Die Wärmebeständigkeit wurde bestimmt, indem man ein das sulfonierte Lignin enthaltendes Farbstoffpräparat herstellte. Das Farbstoffpräparat wurde hergestellt, indem man 50 g Red I, 35 g sulfoniertes Lignin, 125 ml Wasser und 5 Tropfen EDTA (1% Feststoffgehalt bei einem pH von 8,6 bis 9,2) mischte. Der pH-Wert wurde mit Essigsäure oder Schwefelsäure auf 8 eingestellt. Das Farbstoffpräparat wurde in einer Kugelmühle gemahlen, bis es den Filtertest für Dispersionsfarbstoffe bestand.

Die Wärmebeständigkeit wurde gemessen, indem man 1 g des festen Farbstoffpräparates zu 250 ml Wasser zugab. Die Lösung wurde 15 Minuten lang gekocht und dann durch tariertes Whatman-Filtrierpapier Nr. 2 über einem solchen Nr. 4 (unter Vakuum) filtriert, wie in dem genormten Wärmebeständigkeitstest der American Association of Textile Che-mists and Colorists (AATCC) beschrieben. Das Filterpapier wurde getrocknet, und das auf dem Filter zurückbleibende restliche Farbstoffmaterial wurde berechnet.

Die Daten in Tabelle I zeigen deutlich, dass der pH-Wert, bei dem Lignin aus Schwarzlauge isoliert wird, einen wesentlichen Einfluss auf die anschliessend erzeugten sulfonierten Lignine hat. Verbesserungen der Viskosität und der Wärmebeständigkeit der sulfonierten Lignine sind feststellbar, wenn man den pH-Wert erhöht, bei dem das Lignin aus der Schwarzlauge isoliert wird.

Tabelle I

pH bei der

Molver

Aus-

End-

Viskosität

Wärmebe

Isolierung hältnis gangs-

pH

bei pH 8

ständigkeit,

von Lignin

NaaSOa:

pH

(25% Fest

Filterrück aus der

CH2O

stoffe)

stand (mg)

Schwarzlauge

9,2

1,3/0,8

8,7

8,90

8 500,0

128,0

9,7

1,3/0,8

8,7

8,95

117,5

60,0

10,1

1,3/0,8

8,6

8,63

27,0

18,5

Beispiel 2

Lignin wurde aus verbrauchten Aufschlusslösungen aus dem Kraft-Holzaufschlussverfahren isoliert, indem man die Aufschlusslösungen bis zu einem pH von etwa 9,8 ansäuerte. Das isolierte Lignin wurde einer sauren Waschung mit Schwefelsäure bis zu einem pH von etwa 5,0 unterworfen. Eine Ligninaufschlämmung mit 25% Feststoffen wurde durch Mischen des gewonnenen Lignins mit Wasser hergestellt. Natriumsulfit wurde bei einem pH von etwa 5,0 zu der Aufschlämmung zugesetzt. Unmittelbar nach der Zugabe von Natriumsulfit wurde Formaldehyd zugesetzt. Nach dem Zusatz beider Sulfomethylierungskomponenten wurde der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf die in Tabelle II angegebenen verschiedenen Werte eingestellt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 70 °C eingestellt und dieses eine Stunde lang unter diesen Bedingungen gehalten, wonach die Temperatur auf 140 °C erhöht und 2 Stunden lang auf diesem Wert gehalten wurde.

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Die Viskosität des sulfonierten Ligninproduktes, das aus jeder der Proben erhalten wurde, wurde bestimmt und ist in Tabelle II angegeben. Die Viskosität wurde gemäss dem in Beispiel 1 umrissenen Verfahren gemessen.

Die Wärmebeständigkeit des sulfonierten Ligninproduktes, das sich aus jeder der Proben ergab, wurde bestimmt und ist in Tabelle II ausgeführt. Die Wärmebeständigkeit wurde nach dem in Beispiel 1 umrissenen Verfahren bestimmt.

Die Daten in Tabelle II zeigen deutlich, dass der pH-Wert, bei dem die Sulfonierung des Lignins erfolgt, im Zusammenhang mit dem Molverhältnis der Sulfonierungs-mittel einen wesentlichen Einfluss auf die anschliessend erzeugten sulfonierten Lignine hat. Verbesserungen der Viskosität und der Wärmebeständigkeit der sulfonierten Lignine sind feststellbar.

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Tabelle II

Molver- Aus- End- Viskosität Wärmebeständig-hältnis gangs- pH bei pH 8 keit, Filter-NaiSCb: pH (25% Fest- rückstand (mg)

5 CH2O stoffe)

1,0/1,0

10,3

10,40

400 000

38,0*

1,0/1,0

9,9

10,65

400 000

18,5

1,3/0,8

8,6

8,70

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18,0

1,4/0,7

8,9

9,25

23

26,7

1,5/0,5

9,0

9,40

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103,0

2,0/1,15

9,6

9,80

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15 * Das Lignin wurde bei 100 °C statt bei 140 °C hergestellt.

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Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Ligninen durch Umsetzung von Ligninmaterial mit einem Aldehyd und einem Sulfit, das aus wasserlöslichen Sulfiten und Bisulfiten gewählt ist, dadurch gekennzeichnet, dass man a) das Ligninmaterial selektiv aus alkalischer Schwarzlauge isoliert, indem man den pH-Wert der Schwarzlauge so verringert, dass alle Lignine mit einem Molekulargewicht von 5000 oder weniger bis auf eine vernachlässigbare Menge in Lösung in der Schwarzlauge bleiben,

b) das Ligninmaterial durch Waschen mit Schwefelsäure bis zu einem pH von 1,5 bis 5 ansäuert, worauf man Wasser zu dem Ligninmaterial zusetzt, um eine Aufschlämmung mit etwa 25% Feststoffen zu bilden,

c) das Sulfit und den Aldehyd in einem Molverhältnis von Sulfit zu Aldehyd von 1,1:0,1 bis 2,5:1,0 zu der Ligninauf-schlämmung zugibt, wodurch ein anfänglicher Reaktions-pH-Wert von 8 bis 9,2 erzeugt wird, und d) die Reaktionstemperatur 0,5 bis 12 Stunden lang von Umgebungstemperatur auf 130 bis 175 °C erhöht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ligninmaterial aus der Schwarzlauge bei einem pH im Bereich von 9,7 bis 11 isoliert.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert im Bereich von 10 bis 11 liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserlösliches Sulfit Natriumsulfit und als Aldehyd Formaldehyd verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Natriumsulfit zu Formaldehyd 1,3:0,8 beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der anfängliche Reaktions-pH-Wert etwa 8,6 beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Sulfit und den Aldehyd in der angegebenen Reihenfolge nacheinander zugibt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionstemperatur nach Stufe c) und vor Stufe d) zuerst eine Stunde lang auf 70 °C erhöht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur von Stufe d) 140 °C beträgt und dass diese Temperatur 2 Stunden lang aufrechterhalten wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man den pH-Wert der Ligninaufschläm-mung von unter 5,0 durch Zugabe von Natriumhydroxid auf 5,0 erhöht.