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Mittel zur Bekämpfung von im Acker-und Gartenbau schädlichen tierischen
und pflanzlichen Organismen Es ist bekannt, daB die Monohalogenthiophene eine nematozide
Wirksamkeit aufweisen, die aber zur etwaigen praktischen Verwendung zu gering ist.
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Es wurde gefunden, daß a-Di- oder Trithienyle, die gegebenenfalls
substituiert sind und die die allgemeine Formel
haben, in der n den Wert 0 oder 1 besitzt, während die Substituenten R1, R2, R3
und R4 Wasserstoff, eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe oder ein Halogenatom
bezeichnen oder einer dieser Substituenten eine Nitro-Gruppe, eine aliphatische
Acyl-Gruppe oder eine Phenyl-Gruppe ist, oder wenn n = 0, R1, R2 und R4 Wasserstoff
und R3 eine Thiophengruppe darstellen, gegen schädliche Organismen wirksam sind
und zur Bekämpfung von Nematoden sowie krautartiger Pflanzen geeignet sind. Zur
Anwendung werden die Stoffe mit einem pulverigen, inerten Träger gemischt oder in
einem inerten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert oder als Lösung in einer inerten
Flüssigkeit emulgiert, gewünschtenfalls unter Zusatz von oberflächenaktiven Stoffen,
Dispergier- oder Haftmitteln.
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Die Verbindungen der angegebenen allgemeinenFormel erwiesen sich bei
Laboratoriumsversuchen und bei Versuchen im Felde als wirksam gegen Nematoden und
gegen viele im Acker- und Gartenbau vorkommende, krautartige Gewächse.
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Es werden insbesondere diejenigen Nematoden von den Verbindungen nach
der Erfindung angegriffen, die Krankheiten bei Pflanzen hervorrufen, z. B. Heterodera
Rostochiensis (das Kartoffelzystenälchen), Meloidogyne-Arten (Wurzelhöckerälchen),
Ditylenchus-Arten (Stengelälchen), Pratylenchus-Arten und Hoplolaimus-Arten.
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Versuche, bei denen die nematozide Wirkung der Verbindungen nach der
Erfindung erwiesen wurde, wurden wie folgt durchgeführt.
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In eine Embryo-Schale von 4 X 4 cm, in der eine Höhlung von 3,5 ml
ausgespart ist, werden 1,5 ml der zu prüfenden Lösung, Emulsion oder Dispersion
und etwa 100 Nematoden eingebracht. Die Schale wurde durch ein Abdeckglas so verschlossen,
daß eine hinreichende Menge Sauerstoff eindringen konnte und die Nematoden nicht
mangels Sauerstoff still liegen. Feststellung der Beweglichkeit und der Tötung der
Nematoden wurden nach 24, 50 und 140 Stunden mittels eines Binokulars durchgeführt.
Die getöteten Tiere wurden auf Grund von Verfärbung oder Zersetzung der Organismen
festgestellt. Die Versuche wurden mit den nachfolgenden Nematoden durchgeführt:
Larven von Heterodera Rostochiensis (Kartoffelzystenälchen von 2 bis 3 Tagen), Ditylenchus
Dipsaci, Mischungen von Larven und erwachsenen Exemplaren, die während einer Nacht
aus dem getrockneten Zustand eingeweicht wurden; Anguina Tritici (Weizengallenälchen),
deren Larven während einer Nacht aus angegriffenen Weizenkörnern eingeweicht wurden.
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Beispiel T 25 mg a-Terthienyl wurden sehr fein gemahlen unter Zusatz
von 10 Tropfen einer
50/, wäBrigen Polyoxyäthylen-sorbitan-monolauratlösung
(in Form des käuflich erhältlichen Präparats »Atlas G 75 967<c [eingetragenes
Warenzeichen]). Auf diese Weise entstand eine halb disperse, halb kolloidale Lösung,
aus der durch Verdünnung mit Wasser eine Verdünnungsreihe zusammengesetzt wurde.
Die mit dieser Lösung erzielten Ergebnisse (Anzahl der geschädigten Tiere in "/o)
sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich.
| Tabelle 1 |
| Konzentration an aktiver Substanz in ppm |
| Nematode 100 50 25 1 121/2 1 61/4 1 31/8 1
19/16 i 26/32 1 25/64 |
| 6/e Tötung bei der endgültigen Beurteilung nach 140 Stunden |
| Heteiodera Rostochiensis . . . . . . . . 100 100 100 100 100
100 100 100 97 |
| Ditylenchus Dipsaci ...... ...... . 100 100 100 100
100 80 94 68 25 |
| Anguina Tritici .................. 100 100 100 100 100 100
100 100 100 |
Beispiel II 25 mg 5,5'-Dimethyl 2,2'-dithienyl wurden wie nach Beispiel 1 sehr fein
gemahlen.
| Tabelle 2 |
| Konzentration an aktiver Substanz in ppm |
| Nematode - 100 50 1 25 1 121/2 1 61/4 1 31/a 19/16 |
| 8/e Tötung bei der endgültigen Beurteilung nach 140 Stunden |
| Heterodera Rostochiensis ........ 100 100 100 100 100 100 100 |
| Ditylenchus Dipsaci .. . . . . . . . . . . . 100 100 100 100
75 70 |
| Anguina Tritici . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 100 100
100 100 100 90 |
Beispiel III 25 mg 5,5"-Dimethyl-a-terthienyl wurden wie nach Beispiel 1 sehr fein
gemahlen.
| Tabelle 3 |
| Konzentration an aktiver Substanz in ppm |
| Nematode 100 1 50 1 25 1 121/2 1 61/4 1 31/e 1 19/16
1 25/32 1 25164 |
| 8/e Tötung bei der endgültigen Beurteilung nach 140 Stunden |
| Heterodera Rostochiensis . . . . . . . . 100 100 100 100 100
100 100 100 100 |
| Ditylenchus Dipsaci ............. 100 100 100 100 100 100 100
- - |
| Anguina Tritici . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 100 100
100 100 100 100 100 100 |
Beispiel IV 25 mg 5-Brom-a-terthienyl wurden wie nach Beispiel 1 sehr fein gemahlen.
| Tabelle 4 |
| Konzentration an aktiver Substanz in ppm |
| Nematode 100 50 t 25 1 121/2 1 61/4 1 31/6 1 19/16
1 2132 |
| 8/e Tötung bei der endgültigen Beurteilung nach 140 Stunden |
| Heterodera Rostochiensis ........ 100 100 100 100 100 100 80
90 |
| Anguina Tritici . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 100 100
100 100 100 100 100 |
Beispiel V 25 mg 5-Propionyl-2,2'-dithienyl wurden wie nach Beispiel 1 sehr fein
gemahlen.
| Tabelle 5 |
| Konzentration an aktiver Substanz in ppm |
| Nematode 100 50 25 1 121/2 1 61/4 1 311/8 19/18 I 25I32 |
| e/8 Tötung bei der endgültigen Beurteilung nach 140 Stunden |
| Heterodera Rostochiensis ........ 100 100 100 100 100 100 50
30 |
| Ditylenchus Dipsaci ............. 100 100 100 100 99 30 20
20 |
| Anguina Tritici . . . . . . . . . . .-...... 100 100
100 100 100 100 100 I 100 |
Beispiel VI 25 mg 5-Nitro-2,2'-dithienyl wurden wie nach Beispiel
1 sehr fein gemahlen.
| Tabelle 6 |
| Konzentration an aktiver Substanz in ppm |
| Nematode 100 ( 50 j 25 121/2 ( 61/4 1 31/6 1 19/16 j
26/32 1 25/64 |
| 9/6 Tötung bei der endgültigen Beurteilung nach 140 Stunden |
| Heterodera Rostochiensis . . . . . . . . 100 100 100 100 100
100 100 100 70 |
| Ditylenchus Dipsaci ............. 100 100 100 100 100 100 95
30 20 |
| Anguina Tritici . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 , 100
100 100 I 100 100 I 100 100 100 |
Beispiel VII 25 mg 5-Phenyl-2,2'-dithienyl wurden wie nach Beispiel 1 sehr fein
gemahlen.
| Tabelle 7 |
| Konzentration an aktiver Substanz in ppm |
| Nematode 100 1 50 1 25 1 121/2 1 61/4 |
| 9/6 Tötung bei der endgültigen Beurteilung nach 140 Stunden |
| Heterodera Rostochiensis . . . . . . . . 100 100 100 100 100 |
| Ditylenchus Dipsaci ............. 100 90 100 90 100 |
| Anguina Tritici . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 100 100
100 100 |
Beispiel VIII 25 mg 5,5'-Dichlor-2,2'-dithienyl wurden wie nach Beispiel 1 sehr
fein gemahlen.
| Tabelle 8 |
| Konzentration an aktiver Substanz in ppm |
| Nematode 100 j 50 E 25 1 121/2 1 61/4 1 31/6 1 19/l6
1 25/62 1 25/64 |
| 9/o Tötung bei der endgültigen Beurteilung nach 140 Stunden |
| Heterodera Rostochiensis ........ 100 100 100 100 100 100 100
100 70 |
| Ditylenchus Dipsaci ..:.......... 100 100 100 100 100 100 100
70 60 |
| Anguina Tritici . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 100 100
100 100 100 100 100 100 |
Ähnliche Ergebnisse wurden mit 5-Methyl-a-terthienyl erzielt. Auch 5-Allyl-2,2'-dithienyl
zeigte nematozide Wirksamkeit. Zur Bekämpfung von Nematoden auf von ihnen angegriffenen
oder infizierten Materialien, z. B. Pflanzenteilen oder Gegenständen, die mit den
Pflanzen in Berührung kommen, wurden sie mit einer Verbindung nach der Erfindung
behandelt. Man kann dazu die Verbindung in Wasser emulgieren oder suspendieren,
vorzugsweise unter Anwendung eines Emulgators, in einem organischen Lösungsmittel
lösen oder mit einer festen Substanz vermischen und die auf diese Weise erhaltenen
Präparate über die zu desinfizierenden Materialien oder Gegenstände verteilen.
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Die phytotoxische Wirkung der Verbindungen nach der Erfindung ergab
sich aus den nachfolgenden Versuchen mit a-Bithienyl und a-Terthienyl.
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Die zu prüfende Verbindung wurde in Aceton gelöst (Konzentration 1
Gewichtsprozent). Darauf wurde diese Flüssigkeit über eine Anzahl von Hafer-, Rüben,
Tomaten-und Kriechbohnenpflanzen in einer 10 kg aktiver Substanz pro Hektar entsprechenden
Menge verspritzt. Jede Reihe von Versuchen wurde mit jeweils zwei Pflanzen durchgeführt.
10 Tage nach der Bespritzung wurde festgestellt, in welchem Maße die Pflanzen durch
die Behandlung Schaden erlitten hatten. Bei der Beurteilung wurde folgender Maßstab
benutzt: Keine Verbrennung = 0 0 bis der Pflanzenoberfläche verbrannt = 1 '-/1o
bis 1/3 der Pflanzenoberfläche verbrannt = 2 1/2 bis
2/3 der Pflanzenoberfläche
verbrannt = 3 2/3 bis 9/io der Pflanzenoberfläche verbrannt = 4 9/1o bis der Pflanzenoberfläche
verbrannt = 5 Ganz tot = 6
| Kriechbohne 1 Tomate 1 Hafer 1 Rübe 1 Kriechbohne
1 Tomate 1 Hafer Rübe |
| a-Dithienyl .. 0 2 0 2 3 4 1 3 |
| .a-Terthienyl.. 3 6 3 5 4 6 5 6 |
Weiter wurde das a-Terthienyl in einer Konzentration von
10/, in einer 10 kg pro Hektar entsprechenden Menge über eine Anzahl weiter
unten angegebener, junger Pflanzen verspritzt. Die nach 21 Tagen sichtbaren Ergebnisse
sind hinter den. Pflanzennamen angegeben.
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Polygonum convolvulus. . . Wachstum stark gehemmt Rumex acetosa .
. . . . . . . . . Wachstum stark gehemmt Lappa notha . . . . . . . . . . . . Wachstum
stark gehemmt Capsella bursa-pastoris ... Wachstum stark gehemmt Urtica ureus
. . . . . . . . . . . . tot Stenophragma thalianum. . Wachstum stark gehemmt Matricaria
species ....... Wachstum stark gehemmt Senecio vulgaris ..... ....
Wachstum stark gehemmt Gekeimtes Raigras ....... Wachstum stark gehemmt Stellaria
media . . . . . . . . . . tot Von den erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen
ist eine Anzahl bereits vorher in der Literatur beschrieben, unter anderem von Steinkopf
in »Die Chemie des Thiophens«, 1941, S.141 bis 152; von Steinkopf, Leitsmann und
Hofmann in »Annalen, 546 (1941), S. 180 bis 199, und von Sease und Zechmeister in
J. Am. Chem. Soc., 1947, S. 270 bis 275. Es können als solche genannt werden 2,2'-Bithienyl
5-Methyl-2,2'-dithienyl 5,5'-Dimethyl-2,2'-dithienyl 5-Chlor-2,2'-dithienyl 5,5'-Dichlor-2,2'-dithienyl
5,5' Dibrom-2,2'-dithienyl 4,5,4',5'-Tetrabrom-2,2'-dithienyl 5,5'-Dijod-2,2'-dithienyl
5-Jod-5'-Methyl-2,2'-dithienyl 5,5' Dimethyl-4,4'-diäthyl-2,2'-dithienyl a-Terthienyl
5-Methyl-a-Terthienyl 5,5"-Dimethyl-a-Terthienyl 5,5"-Dibrom-a-Terthienyl 5-Jod-a-Terthienyl
5,5"-Dijod-a-Terthienyl Die a-Polythienyle können auf verschiedene, hier nicht beanspruchte
Art und Weise hergestellt werden. Man erhält z. B. durch Erhitzung von 2-Jodthiophen
mit einem Metall, z. B. Silber- oder Kupferpulver, ein Gemisch aus a-Bithienyl und
a-Terthienyl, wobei das Reaktionsgemisch noch geringere Mengen höherer a-Polythienyle
enthalten kann. Die verschiedenen entstandenen a-Polythienyle können durch übliche
Verfahren aus dem Reaktionsgemisch im reinen Zustand ausgeschieden werden, z. B.
durch Umkristallisierung, durch fraktionierte Sublimierung oder fraktionierte Destillation,
oder Dampfdestillation oder auf chromatographischem Wege. Das a-Terthienyl kann
man weiter durch Erhitzung eines Gemisches aus 2-Jod-Thiophen und 2,5-Dijod-Thiophen
mit einem Metall, z. B. Kupferpulver, erzielen. Es kann auch a-Terthienyl dadurch
hergestellt werden, daß ein Gemisch aus 2-Jod-Thiophen und 5-Jod-2,2'-Bithienyl
mit einem Metall, z. B. Kupferpulver, erhitzt wird.
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Die a-Polythienyle können weiter durch Umwandlung der 2-Halogen-Thiophene
in eine Grignardverbindung erhalten werden, die darauf mit wasserfreiem Cuprichlorid
behandelt wird. Das a-Bithienyl kann z. B. durch Behandlung von 2-Thienyl-Magnesiumbromid
mit wasserfreiem Cuprichlorid erhalten werden. Die durch gesättigte oder ungesättigte
Alkylgruppen substituierten a-Polythienyle kann man durch grundsätzlich ähnliche
Verfahren herstellen, indem man ausgeht von angemessen substituierten Thiophenabkömmlingen.
Man kann z. B. das 5,5'-Dimethyl-2,2'-dithienyl durch Erhitzung von 2-Jod-5-methyl-thiophen
mit Kupferpulver erhalten. Das 5,5"-Dimethyl-a-terthienyl erhält man z. B. durch
Erhitzung von 5 Jod-5-5'-Methyl-2,2'-Bithienyl mit 2-Jod-5-Methyl-thiophen in Anwesenheit
von Kupferpulver. Die durch Halogen substituierten a-Polythienyle kann man auch
durch Halogenierung der entsprechenden a-Polythienyle erhalten. Man kann das 5,5"-Dibroma-terthienyl
z. B. dadurch herstellen, daß man a-Terthienyl bromiert.
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Es wurde weiter beim Zustandekommen der Erfindung gefunden, daß a-Terthienyl
auch durch Extraktion von Tagetes-Pflanzen vorzugsweise aus deren Wurzeln erhalten
werden kann. Diese Extraktion kann z. B. dadurch stattfinden, daß die getrockneten
Wurzeln mit Athanol bei etwa 70° C behandelt werden, worauf der Extrakt in einem
Perkolator mit Petroläther bei 60 bis 80° C extrahiert wird. Nach Trocknen auf Magnesiumsulfat
und Eindampfen der auf diese Weise erhaltenen Flüssigkeit erhält man ein rohes Konzentrat,
das gewünschtenfalls, durch Verseifung mit einer Lösung von Kaliumhydroxyd in Methanol,
Eindampfen der verseiften Masse, Vermischung des Rückstands mit Wasser, Extraktion
des erhaltenen, wäßrigen Gemisches mit Petroläther und Eindampfen dieses Extraktes
weiter gereinigt werden kann. Die Verbindung kann schließlich durch Chromatographie
im reinen Zustand erhalten werden.
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3-(thienyl-2)-2,2'-Bithienyl wurde hergestellt, wie von H. Wijnberg
u. a. beschrieben wurde (J. Am. Chem. Soc., 79, S. 1972 [1957]).