DE1060526B - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen der Indanthronreihe - Google Patents

Description

Während die üblichen technischen Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Indanthronreihe, insbesondere des Indanthrone selbst, von 2-Aminoanthrachinon ausgehen und mit einer Kalischmelze arbeiten, sind einerseits durch die deutsche Patentschrift 175 626 aus dem Jahre 1906 und andererseits durch die britische Patentschrift 703 377 Verfahren bekanntgeworden, bei denen 1-Aminoanthrachinon mit Alkaliphcnolatschmelzen unter Zusatz eines Oxydationsmittels behandelt werden. Während beim Arbeiten nach der erstgenannten Patentschrift unter Verwendung von mehr als 10 Teilen Alkaliphenolat auf 1 Teil 1-Aminoanthrachinon schlechte Ausbeuten an Indanthron entstehen, gibt das zweitgenannte Patent einen Weg zur Verbesserung dieser unwirtschaftlichen Arbeitsweise an, der darin besteht, die Menge des Alkaliphenolates sehr stark zu verringern und dafür als Flußmittel fettsaure Salze, wie Natriumacetat, mitzuverwenden.

F.s wurde nun gefunden, daß Küpenfarbstoffe der Tndanthronreihe durch Verschmelzen eines 1-Aminoanthrachinons mit geringen Mengen von Alkaliphenolaten in Gegenwart eines Oxydationsmittels vorteilhaft so hergestellt werden können, indem man den Wassergehalt der Schmelze so hoch hält, daß diese rührbar bleibt.

Für das vorliegende Verfahren kann als Ausgangsstoff vorteilhaft das von weiteren Substituenten freie l-Aminoanthrachinon selbst verwendet werden. Bei der Verwendung weiterhin substituierter !-Aminoanthrachinone erfolgt unter den relativ scharfen Reaktionsbedingungen häufig eine Elimination oder unerwünschte Veränderung allfällig vorhandener Substituenten. Als geringe Mengen von Alkaliphenolaten sollen beim vorliegenden Verfahren solche verstanden werden, die ohne l>esondere Vorsichtsmaßregeln keine befriedigenden Schmelzen liefern, z. B. eine Alkaliphenolatmenge, die das Drei- bis Vierfache des eingesetzten 1-Aminoanthrachinons nicht übersteigt. Als Alkaliphenolate können beim vorliegenden Verfahren nicht nur die Alkalisalze, z. B. das Natrium- und auch insbesondere das Kaliurnsalz des Phenols selbst verwendet werden, sondern es kommen auch die entsprechenden Salze der substituierten Phenole, z. B. des p-, m- oder instesondere o-Kresols oder eines Naphthols bzw. eines anderen höheren Phenols in Betracht. Als Oxydationsmittel können beispielsweise Alkalinitrate, Persulfate, Perborate, Alkalichlorate sowie Mangandioxyd verwendet werden, wobei die Anwesenheit von Mangandioxyd oder Eisenoxyd zusammen mit anderen Oxydationsmitteln, wie z. B. einem Chlorat, in manchen Fällen eine günstige Wirkung zeitigt.

Aus wirtschaftlichen Gründen ist es angezeigt, die Verfahren zur Herstellung
von Küpenfarbstoffen der Indanthronreihe

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft,
Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 11. Dezember 1953 und 4. Juni 1954

Dr. Paul Sutter und Dr. Walter Fioronj,

Binningen (Sdiweiz),
sind als Erfinder genannt worden

zur Herstellung der Schmelze zu verwendende Alkaliphcnolatmenge so niedrig als möglich zu halten und beispielsweise auf 1 Teil Aminoanthrachinon nur etwa 1,5 Teile Phenol zu verwenden. Immerhin erreicht man bei diesem Bestreben bald einen Punkt, bei dem die Schmelze überhaupt nicht mehr oder zum mindcsten nicht mehr in befriedigender Weise rührbar ist. Unter diesen Arbeitsbedingungen besteht nicht nur die Gefahr eines ungleichmäßigen Reaktionsverlaufes, sondern auch die Gefahr, daß, insbesondere bei Verwendung des an sich günstig wirkenden Chlorates, Explosionen erfolgen. Diese Gefahr wird durch das vorliegende Verfahren bei Erzielung vorzüglicher Ausbeuten gebannt.

Es wurde nämlich gefunden, daß überraschenderweise eine Schmelze der genannten Art rührbar bleibt, wenn man durch zusätzliche Maßnahmen den Wassergehalt der Schmelze nicht so weit absinken läßt, wie dies bei normaler Durchführung der Reaktion der Fall ist.

Beim Erhitzen einer Schmelze mit einem höchstens sehr geringen Überschuß an Phenol auf die für die Reaktion gewünschten Temperaturen entweicht beim üblichen Arbeiten so viel Wasser, daß die Schmelze ihre Rührbarkeit verliert. Überraschenderweise gelingt es jedoch, durch Aufrechterhalten eines hohen¹ Partial-

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druckes des Wasserdampfcs über der Schmelze, eventuell kombiniert mit einer genau kontrollierten Zugabe von Wasser zur Schmelze, den Wassergehalt der Schmelze innerhalb der gewünschten Grenzen zu halten, daß einerseits die für die Reaktion gewünschten Temperaturen erreicht werden und andererseits die Schmelze doch noch rührbar bleibt. Zu diesem Zwecke kann beispielsweise das Reaktionsgefäß mit einem nicht zu großen und gegebenenfalls nur mäßig oder überhaupt nicht gekühlten Rücknußkühler versehen werden, der in einen absteigenden Kühler mündet, in welchem die Hauptmenge des Wassers abgeschieden wird. An Stelle einer solchen Anordnung oder zusätzlich dazu kann auch eine Vorrichtung" vorgesehen werden, die in kontrollierter Weise Wasser in den Reaktionsraum einführt.

Besondere Vorteile werden bei Verwendung¹ einer Schmelze erzielt, die äquivalente Mengen Phenol und Kaliuinhydroxyd oder zweckmäßig einen geringen Überschuß an Phenol enthält, die aber mit vergleichsweise viel Wasser angesetzt ist. Diese Schmelze läßt allerdings nicht ohne weiteres die für die Reaktion zweckmäßigen hohen Temperaturen von etwa 200 bis 230° C, gegebenenfalls bei 250° C, erreichen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß man unter vorsichtigem Herausdestillieren von Wasser solche Anteile an Wasser zurückhalten kann, daß sie in befriedigender Weise rührbar bleibt und die Durchführung der Reaktion erlaubt. Der Vorteil einer solchen Schmelze besteht unter anderem darin, daß das zu Explosionen Anlaß gebende Oxydationsmittel, beispielsweise das Nitrat, Perborat oder insbesondere Chloral in in Wasser gelöster oder suspendierter Form der Schmelze bei einer vergleichsweise tiefen Temperatur zugesetzt werden kann. Das Oxydationsmittel verteilt sich dann gleichmäßig in der Schmelze und bewirkt während dieser Reaktionsphase keine störenden Nebenreaktionen. Der Ansatz einer Schmelze mit einem relativ großen Wassergehalt bietet keine besonderen Schwierigkeiten. Man kann beispielsweise in eine wasserhaltige Phenolatschmelze eine Aufschlämmung von l-Aminoanthrachinon und Braunstein in einer Lösung von Natriumchlorat eintragen oder das 1-Aminoanthracliinon und den Braunstein getrennt vor oder nach der Zugabe der Chloratlösung beifügen.

Beim vorliegenden Verfahren ist es außerdem noch im Sinne einer Vergrößerung der Betriebssicherheit vorteilhaft, mit einem Überschuß an Phenol über die zur Bildung des Alkaliphenolats benötigte Menge hinaus zu arbeiten. Während beispielsweise in der bereits erwähnten britischen Patentschrift 703 377 und in der entsprechenden franzosischen Patentschritt 1 05t 407 ausdrücklich erwähnt ist, daß weder Phenol noch Kaliuinhydroxyd im Überschuß in der Schmelze vorhanden sein sollen (wobei für die Bestimmung· des stöchiometrischen Äquivalenzpunktes natürlich zu berücksichtigen ist, daß technisches Kaliumhydroxyd stets Verunreinigungen wie Wasser und Kaliumcarbonat enthält), und während in der deutschen Patentschrift 175 626 angegeben ist, daß sowohl Phenol wie Alkalihydroxid im Überschuß anwesend sein können (im Beispiel wird mit etwa .15% Überschuß an Phenol gearbeitet), hat es sich gezeigt, daß ein nicht allzu großer Überschuß an Phenol, auf alle Fälle weniger als 10*/o und vorzugsweise etwa 4 bis .5°/(i, bezogen, auf das molekulare Verhältnis 1 : 1 von Kaliumhydroxyd und Phenol, die Betriebssicherheit des Verfahrens noch vergrößert, ohne daß ein wesentlicher Rückgang der Ausbeute eintritt, insbesondere bei einem nur etwa 5 ⁰Zo'.betragenden Überschuß an Phenol. Ferner kann es zweckmäßig sein, durch Steigerung der Temperatur auf über 220° C, z. ß. auf 230° C und gegebenenfalls bis etwa 250° C, und durch passende Anordnung der Apparate überschüssiges Phenol abzudestilHeren und damit in der letzten Phase der Reaktion den Überschuß zu verringern.

In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, den obenerwähnten Schmelzen noch gewisse Anteile an Zusatzstoffen zuzufügen, die zum Teil auch in den

ίο technischen Ausgangsstoffen schon vorhanden sind, wie Kaliumcarbonat, oder auch solche, die darin normalerweise fehlen, wie Chloride und Borsäure. Ferner ist es im allgemeinen angezeigt, die Temperatur der Schmelze, insbesondere im Bereiche von etwa 160 bis 200° C.. nur allmählich zu steigern und beispielsweise bis zur Erreichung der MaximaJtemperatur einen Zeitraum von mindestens etwa I Stunde vorzusehen, weil andernfalls die Gefahr des Dickwerdens der Schmelze größer ist.

ao Die Dauer der Reaktion kann nach Wunsch gewählt werden, z. B. zwischen etwa 1 und 7 Stundet), da je nach der angewendeten Temperatur die größtmögliche Ausbeute nach kürzerer oder längerer Zeit erreicht wird.

Während diese Arbeitsweise schon unter Atmosphärendruck günstige Ausbeuten zeitigt, kann es in manchen Fällen angezeigt sein, unter Verwendung eines Überdruckes zu arbeiten, wobei nötigenfalls emc besondere Vorrichtung vorgesehen werden muß, die das Entweichen des überschüssigen Wassers erlaubt.

Für die praktische Durchführung des Verfahrens

kann es zweckmäßig sein, die Viskosität der Schmelze laufend zu kontrollieren, beispielsweise durch Messung der für den Antrieb des Rührers benötigten Leistung, und gegebenenfalls eine automatisch wirkende Vorrichtung anzubringen, die beim überschreiten eines gewissen Viskositätswertes eine kontrollierbare Menge Wasser dem Reaktionsgefäß zuführt.

Das Verfahren führt in denkbar einfachster Weise unter Vermeidung störender Zuschlagsstoffe zu ebenso guten Ausbeuten wie das Verfahren der britischen Patentschrift 703 377. Durch das Wegfallen der fettsauren Salze, die bei einer aus wirtschaf liehen Gründen notwendigen Regeneration des Phenols in saurem Medium Fettsäuren liefern, wird beim vorliegenden Verfahren die Aufarbeitung des Phenols wesentlich vereinfacht, und durch den erhöhten Wassergehalt im Reaktionsgefäß wird auch die Gefahr von Explosionen infolge vorhandener Chloratkristallc vermindert. Überraschend daran ist insbesondere auch, daß Wasser bei den hohen in Betracht kommenden Temperaturen als Verflüssigungsmittel wirksam ist und überdies die vorliegende Reaktion nicht stört. Die Aufarbeitung der erhaltenen Produkte kann in üblicher Weise erfolgen.

Ge\vünschte.nfa)ls kann auch nicht umgesetztes 1-Aminoanthrac.hinon in bekannter Weise regeneriert werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile., sofern nicht anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Als Reaktionsgefäß dient ein Schmelzkessel aus Nickel mit verschraubbarem Deckel, Rührer und Thermometer. Der Deckel ist mit zwei öffnungen versehen, deren eine, größere mit einer lose aufsitzenden, aber gut abdichtenden Deckplatte, und deren zweite, kleinere mit einem Aufsatz versehen ist, welcher nach

einigen übereinander stehenden Hohlkugeln in ein absteigendes Rohr ausläuft.

150 Teile Phenol (rein) werden unter Erwärmen und gleichzeitigern Zusatz von 30 Teilen Wasser verflüssigt. Xun gibt man anteilswej.se durch die größere Öffnung im Deckel 100 Teile 88Voiges Kaliumhydroxyd hinzu, erhitzt die Schmelze auf .150° und gibt unter gleichzeitigem Weitererhitzen innerhalb ¹A Stunde eine Paste, bestehend aus 100 Teilen I-Aminoanthrachinon. 24 Teilen Natriumchlorat und 35 Teilen Wasser, sowie anschließend 1 Teil Braunstein hinzu. Die Öffnung wird hierauf mit der Druckplatte verschlossen und der Ansatz innerhalb etwa V2 Stunde auf 205 bis 2J5° Tnnentemperatur erhitzt, wobei gleichzeitig überschüssiges Wasser durch das absteigende Rohr abdestilliert. Bs muß dafür gesorgt werden, daß beim Aufheizen von etwa 170 bis 205° und bei Einhaltung der Temperiitur von 205 bis 215° nur so viel Wasser herausdcstilliert, daß die Masse nicht zu zähflüssig wird; sollte dies trotzdem vorkommen, so kann der Fehler durch vorsichtiges Einspritzen von Wasser korrigiert werden. Die Temperatur wird IV2 Stunden aufrechterhalten. Dann wird unter ständigem Rühren in dünnem Strahl vorsichtig Wasser in die Reaktionsmasse eingespritzt, welches sofort, unter allmählicher Verdünnung der Schmelze, aufgenommen wird. Nachdem eine genügende Verdünnung erreicht ist, wird die Schmelze in viel Wasser ausgetragen.

Der Rohfarbstoff kann in üblicher Weise aufgearbeitet werden: z.B. durch Absaugen. Auswaschen, Trocknen und fraktioniertes Kristallisieren aus Schwefelsäure, oder aber durch direktes Abscheiden der schwerlöslichen Leukoverbindung, die in der aufgelösten Schmelze hergestellt werden kann. Einen sehr reinen Farbstoff erhält man. indem man folgendermaßen verfährt: Man saugt die verdünnte Schmelze ab, wäscht mit heißem Wasser aus, verteilt den Preßkuchen in 3000 Teilen warmem Wasser und läßt nach Zusatz von 260 Teilen konzentrierter Natronlauge und 100 Teilen Natriumhydrosulfit bei 40 bis 45° 1 Stunde stehen. Dann wird die ausgefällte, schwerlösliche Leukoverbindung abgesaugt und mit einer verdünnten Lösung von Natronlauge und Hydrosulfit ausgewaschen. Der Nutschkuchen wird wieder in frischem, heißem Wasser verteilt und etwa 1 Stunde lang bei 80 bis 90° unter Rühren und Luftzutritt oxydiert. Hierauf wird wieder abgesaugt, nachgewaschen und getrocknet. Die Ausbeute ist gut.

Statt im offenen Kessel zu arbeiten, kann man auch eine Anordnung treffen, die es erlaubt, nach dem Eintragen der Reagenzien die. Reaktion unter Druck so zu vollziehen, daß man die Menge des abdcstillierendcn Wassers beliebig variieren kann.

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 1500 Teile Phenol (Erstarrungspunkt etwa 40°), 950 Teile Kaliumhydroxyd (9O«/oig). 100 Teile Kaliumcarbonat. 10 Teile Braunstein und 1000 Teile l-Aminoanthrachinon (97*/oig) vermischt, wobei die Masse unter Selbstcrwärmung durchschmilzt. Man gibt nun eine Lösung von 180 Teilen Natriumchlorat in 350 Teilen Wasser hinzu und erwärmt die Reaktionsmasse innerhalb etwa IV2 Stunden auf eine Innentemperatur von 210°. Hierauf wird die Temperatur gleichmäßig in IVs Stunden auf 225° gesteigert. Sodann wird noch V2 Stunde lang eine Innentemperatur von 225 bis 235° eingehalten, worauf man die Schmelze vorsichtig mit Wasser bis auf ein Volumen von etwa 30000 Volumteilen verdünnt. Dann kocht man kurz auf, saugt den rohen Farbstoff ab und wäscht mit Wasser aus. Der Preßkuchen kann nun in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise über die Leukoform, oder aber durch fraktionierte Kristallisation aus Schwefelsäure gereinigt werden. Die letztere Reinigungsart wird am besten so vorgenommen, daß man den Rohfarbstoff in konzentrierter Schwefelsäure löst, mit Wasser oder verdünnter Säure auf eine Konzentration von 83 bis 84% verdünnt und das auskristallisierte Produkt absaugt.

So erhält man beispielsweise durch Reinigung über die Leükostufe eine Ausbeute an reinem Iudanthron von etwa 70Vo der Theorie, berechnet auf eingesetztes l-Aminoanthrachinon. Das nicht in Reaktion getretene l-Aminoanthrachinon kann wieder regeneriert werden; bei der Reinigung über die Leükostufe durch Ausblasen des Küpennitrates, bei der Reinigung mit Schwefelsäure durch Verdünnen des vom KristaJiisat abgesaugten Filtrates, wobei man jeweils die besten Resultate mittels Sublimation des anfallenden Produktes erzielt.

Man kann auch bei Einhaltung des oben beschriebenen Ansatzes statt 1.000 Teile 1-Aminoanthracbition deren 1100 Teile nehmen, wobei man dieselbe Ausbeute, bezogen auf eingesetztes l-Aminoanthrachinon erzielt.

Ersetzt man den in diesem Beispiel verwendeten Braunstein durch die gleiche Menge Eisenoxyd, so erhält man nach der Reinigung mit ungefähr derselben Ausbeute einen Farbstoff, der etwas rotstichiger färbt. Nimmt man statt der in diesem Beispiel verwendeten 180 Teile Natriumchlorat nur deren 150 Teile und verfährt im übrigen in gleicher Weise, so erhält man in ungefähr derselben Ausbeute einen Farbstoff, der ebenfalls etwas rotstichiger färbt.

Claims (9)

Patentansprüche.

1. Verfahren, zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Indanthronreihe durch Verschmelzen eines 1-Aminoanthrachinons mit geringen Mengen Alkaliphenolaten in Gegenwart eines Oxydationsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wassergehalt der Schmelze so hoch hält, daß diese rührbar bleibt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer relativ stark wasserhaltigen Reaktionsmischung ausgeht und die gewünschte Menge Wasser durch kontrollierte Destillation zurückhält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxydationsmittel in Mischung mit bzw. Lösung in Wasser zugibt.

4. Verfahren gem'iß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Reaktion Wasser zufügt.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung mit einem weniger als lO*/o, zweckmäßig etwa 5*/o betragenden Überschuß an Phenol herstellt.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Kaliumphenolat als Alkaliphenolat verwendet.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man l-Aminoanthrachinon selbst als Ausgangsstoff wählt.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel ein Alkalichlorat unter Zusatz von Braunstein oder Eisenoxyd verwendet.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktions-

mischung Kaliumcarbonat und/oder Borsäure zu setzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 175 626; britische Patentschrift Nr. 703 377.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel ausgelegt worden.

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