DE1059766B

DE1059766B - Lichtempfindliches Kopiermaterial zur Herstellung von Flachdruckformen von hoher mechanischer Widerstandsfaehigkeit

Info

Publication number: DE1059766B
Application number: DEK32553A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Neugebauer; August Rebenstock; Dr Oskar Sues
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1956-12-28
Filing date: 1957-07-27
Publication date: 1959-06-18
Also published as: NL231268A; US3062644A; GB824148A; US3061429A; DE1055957B; FR1245548A; CH373641A; BE565433A; DE1067307B; NL102798C; BE571292A

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der deutschen Patentanmeldung K30 699 IVa/57d sind lichtempfindliche Kopierschichten, die sich besonders für die Herstellung von Flachdruckformen und Offsetdruckplatten von hoher mechanischer Widerstandsfähigkeit eignen. Diese Kopierschichten sind dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer in an sich bekannter Weise auf einen metallischen oder Papierschichtträger aufgebrachten Polyacrylsäureschicht bestehen und als lichtempfindliche Substanz das Diazoniumchlorid aus ρ-Amino- ίο diphenylamin in Mengen von 75 bis 400% (bezogen auf das Trockengewicht) der Polyacrylsäure enthalten.

Bei der weiteren Bearbeitung des Erfindungsgegenstandes sind nun lichtempfindliche Kopierschichten gefunden worden, die den Kopierschichten nach der Patentanmeldung K 30699 IVa/57 d völlig gleichwertig und analog aufgebaut sind. Die lichtempfindlichen Kopierschichten gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten in der Polyacrylsäureschicht an Stelle von Diphenylamin-4-Diazoniumch.lorid Chloride von Diazodiphenylaminen, die in den Arylkernen des Diphenylamine Substituenten tragen.

Als Substituenten gemäß der Erfindung seien beispielsweise genannt: Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Hydroxy- und Sulfarylidogruppen. Auch eine Diazoniumsalzgruppe kommt als Substituent in Frage, der außer der Diazoniumchloridgruppe vorhanden sein kann. Die Substituenten müssen einmal oder können auch mehrere Male im Molekül vorhanden sein. Auch sind Verbindungen mit mehreren voneinander verschiedenen Substituenten brauchbar.

Zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung gehören auch lichtempfindliche Kopierschichten der vorstehend beschriebenen Art, deren Polyacrylsäureschicht die Diazoniumbromide aus p-Amino-diphenylamin oder in den Arylkernen substituiertem p-Aminodiphenylamin an Stelle der entsprechenden Diazoniumchloride oder in Mischung mit diesen enthält.

Es wurde weiter gefunden, daß der Schichtbildner für das lichtempfindliche Kopiermaterial nach vorliegender Erfindung auch aus Acrylsäure-Methacrylsäure-Mischpolymerisaten oder aus Polymethacrylsäure bestehen kann.

Als Träger für die lichtempfindliche Schicht kommen, wie in der Hauptpatentanmeldung, metallische und Papierunterlagen in Betracht.

Die Entwicklung der erfindungsgemäßen Kopierschichten nach erfolgter Belichtung unter einer negativen Vorlage wird, wie es für das in der Hauptpatentanmeldung beschriebene Material auch zutrifft, in sehr einfacher Weise mit Wasser durch Abspritzen, Abreiben oder Baden vorgenommen. Eine besondere Nachbehandlung der entwickelten Folien mit einem sogenannten Fixierungsmittel ist nicht erforderlich.

Lichtempfindliches Kopiermaterial
zur Herstellung von Flachdruckformen
von hoher mechanischer
Widerstandsfähigkeit

Zusatz zur Patentanmeldung K30699 IVa/57d
(Auslegeschrift 1 055 957)

Anmelder:

Kalle & Co. Aktiengesellschaft,
Wiesbaden-Biebrich, Rheinstr. 25

Dr. Wilhelm Neugebauer, Dr. Oskar Süs
und August Rebenstock, Wiesbaden-Biebrich,
sind als Erfinder genannt worden

Ein Teil der substituierten und nichtsubstituierten Diphenylamin-4-diazaniumchloride und -bromide ist bereits aus der Literatur bekannt. Man stellt alle Diazoniumhaiogenide aus den Aminodiphenylaminen nach den üblichen Methoden der organischen Chemie her, z. B. aus den entsprechenden Nitrodiphenylaminen durch Reduktion und Diazotierung der erhaltenen Aminodiphenylamine. Zur Gewinnung der Nitrodiphenylamine bringt man in bekannter Weise I-Chlor-4-nitro-benzolsulfosäuren-(3) mit aromatischen Aminen zur Reaktion und spaltet aus den gebildeten Nitrodiphenylaminsulfosäuren die Sulfogruppe mit Schwefelsäure in der Hitze ab. Für einige der bisher nicht bekannten Diazoniumhalogenide werden folgende Herstellungsangaben gemacht.

2-Anilidosulfonyl-diphenylamin-4-diazoniumchlorid stellt man her, indem aus der Lösung von 4-Nitrodiphenylamin - 2 - sulfochlorid und Anilin in Benzol durch Stehenlassen der benzolischen Lösung 4-Nitrodiphenylamin-2-sulfanilid gebildet wird. Dieses Nitrosulfani'lid wird in Dioxan gelöst und katalytisch zu dem entsprechenden 4-Amino-diphenylamin-2-sulfanilid reduziert, das in Form des Chlorhydrats in Dimethylformamid gelöst und in Gegenwart von Salzsäure mit Natriumnitritlösung langsam diazotiert wird. Das sich ausscheidende 2 - Anilidosulfonyldiphenylamin-4-diazoniumchlorid schmilzt nach der Reinigung mit Äther bei 178 bis 180° C

909 557/250

Die Herstellung von 2-[p-Toluol-sulf onyl-amino] diphenylamin-4-diazoniumchlorid erfolgt ausgehend von 2-Amino-4-nitrodiphenylamin, das in Dioxan gelöst und in Gegenwart von Pyridin mit p-Toluolsulfochlorid bei 50 bis 60° C zur Reaktion gebracht wird. Die Nitroverbindung wird mit Natriumhyposulfit in Dioxan reduziert und das entsprechende Amin mit Eisessig aus der Lösung abgeschieden. Die Aminoverbindung diazotiert man in salzsäurehaltiger alkoholischer Lösung mit Isoamylnitrit. Das gebildete 2-[Toluolsulfonyl-amino] -diphenylamin-4-diazoniumchlorid zersetzt sich nach der Reinigung mit Äther bei 160 bis 162° C

Beispiele

Eine durch Bürsten mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird unter Verwendung einer Plattenschleuder mit einer Glykolmonomethylätherlösung beschichtet, die 0,6% mittelviskose Polyacrylsäure und 0,6% Diphenylamin-4-diazoniumbromid enthält, und mit Warmluft getrocknet. Man belichtet die getrocknete Schicht unter einer negativen Vorlage und entwickelt die belichtete unter einer Wasserbrause oder mit einem mit Wasser befeuchteten Tampon. Dabei werden die unbelichteten Teile der Schicht entfernt. Nach der Entwicklung wird die Folie ohne die sonst übliche Zwischenfixierung mit Gummi und Phosphorsäure in eine Offsetdruckmaschine eingespannt, und es kann sofort damit gedruckt werden. Ähnlich gute Ergebnisse erhält man, wenn man an Stelle der vorstehend angegebenen Lösung zum Beschichten eine Glykolmonomethylätherlösung verwendet, die 1% Polyacrylsäure und 1,5% der genannten Diazoverbindung enthält. An Stelle der Polyacrylsäure kann auch die gleiche Menge Polymethacrylsäure oder eines Mischpolymerisates aus Acrylsäure und Methacrylsäure (1:1) Verwendung finden.

Gleich gute Druckplatten werden erhalten, wenn man zur Herstellung der Schicht Glykolmonomethylätherlösungen verwendet, die analog den oben angegebenen zusammengesetzt sind, aber an Stelle von Diphenylamin-4-diazoniumbromid etwa äquivalente Mengen eines der folgenden Diazoniumchloride enthalten:

45

4'-Brom-diphenylamin-4-diazoniumchlorid,
4'-Chlor-diphenylamin-4-diazoniumchlorid,
4'-Methoxy-dipnenylamin-4-diazoniumchlorid,
3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid,
3-n-Propoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid,
x,x_px₂-Tribrom-diphenylamin-4-diazoniumchlorid,

4'-Methyl-diphenylamin-4-diazoniumchlorid,
4^/-Hydroxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid,
4'-Benzoyiamino-diphenylamin-4-diazonium- ^ chlorid,

4'-Fluor-diphenylamin-4-diazoniumchlorid,
2-Anilidosulfonyl-diphenylamin-4-diazoniumchlorid,

2- [p-Toluol-sulf onyl-amino] -diphenylamin- _6q

4- d i azoni um ch 1 or id,
4'-Benzoylamino-2.5-diäthoxy-diphenylamin~

4-diazoniumchlorid,
4'-CMor-2'-methoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid. g₅

In jedem Falle kann der Träger der lichtempfindlichen Schicht eine Aluminiumfolie sein, die bei 20° C je 5 Minuten lang mit 5%iger Natronlauge und mit 5%iger Salpetersäure behandelt, mit Wasser gespült und dann getrocknet worden ist. 7 ο

2. Man stellt nach der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise unter Verwendung einer Beschichtungslösung, die 0,2 Gewichtsteile Diphenylamin-4-diazoniumchlorid, 0,1 Gewichtsteile 4'-Brom-diphenylamin-4-diazoniumchlorid, 0,15 Gewichtsteile 4'-Fluor-diphenylamin-4-diazoniumchlorid, 0,5 GewichtsteilePolyacrylsäure hochviskos in 100 Raumteilen Glykolmonomethyläther enthält, eine Druckplatte her, die in Verhalten und Leistung den im Beispiel 1 beschriebenen nicht unterlegen ist.

3. Eine anodisch oxydierte Aluminiumfolie wird auf einer Plattenschleuder mit einer wäßrigen Lösung beschichtet, die 0,3% mittelviskose Polyacrylsäure und 0,6% 4'-Brom-diphenylamin-4-diazoniumchlorid enthält, und durch kurzfristiges Einhängen in einen 100° C warmen Trockenschrank getrocknet. Man belichtet die getrocknete lichtempfindliche Schicht unter einer negativen Vorlage und entwickelt das belichtete Material mit Wasser durch Abbrausen oder Tamponieren. Nach der Entwicklung spannt man die Folie direkt in eine Offsetdruckmaschine ein.

4. Papier, das zwecks Verwendung als Träger von Kopierschichten in an sich bekannter Weise vorbehandelt ist, beispielsweise nach einem der aus den USA. - Patentschriften 2 534650, 2 559610 und 2 681 617 bekannten Verfahren, wird in einer Plattenschleuder mit einer Lösung beschichtet, die 1 g mittelviskose Polyacrylsäure und 1 g 4'-Brom-diphenylamin-4-diazoniumchlorid je 100 ecm Glykolmonomethyläther enthält, und dann getrocknet. Man belichtet die Folie nach dem Trocknen unter einer negativen Vorlage, entwickelt die belichtete Schicht mit Wasser und reibt sie mit fetter Farbe ein.

Für die Beschichtung der Papierdruckfolie kann auch eine wäßrige Lösung von Polyacrylsäure und 4' - Brom - diphenylamin - 4- diazoniumchlorid Verwendung finden.

5. Man arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet aber zur Beschichtung der Aluminiumfolie eine Lösung, die in 100 ecm Glykolmonomethyläther 0,3 g 4'-Brom-diphenylamin-4-diazoniumbromid und 0,5 g mittelviskose Polyacrylsäure enthält. Die eben genannte Diazoniumverbindung kann auch durch die gleiche Menge 4'-Chlor-diphenylamin-4-diazoniumbromid ersetzt werden.

4' - Brom - diphenylamin - 4 - diazoniumbromid wird folgendermaßen hergestellt: 10 g 4'-Brom-diphenylamin-4-diazoniumchlorid werden in 150 ecm mit gasförmigem Bromwasserstoff gesättigtem Eisessig unter Erwärmung gelöst.

Die Lösung wird mit Tierkohle behandelt, filtriert und mit 300 ecm Essigester versetzt. Hierdurch wird das Diazoniumbromid ausgefällt. Nach dem Umkristallisieren aus 200 ecm Äthanol hat es einen Zersetzungspunkt von 138 bis 139° C

4'-Chlor-diphenylamin-4-diazoniumbromid wird wie folgt hergestellt: 10 g 4'-Chlor-diphenylamin-4-diazoniumchlorid werden in 100 ecm 48%iger wäßriger Bromwasserstoffsäure unter Erwärmen gelöst und die Lösung mit Tierkohle gereinigt. Im Filtrat kristallisiert beim Erkalten das Diazoniumbromid aus, das zur Reinigung in Eisessig gelöst und durch Zugabe von Äther wieder aus der Lösung ausgeschieden wird. Das reine Diazoniumbromid besitzt einen Zersetzungspunkt von 128 bis 129° C

6. Bei der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise verwendet man zur Beschichtung der Aluminiumfolie eine Lösung, die in 100 ecm Glykolmonomethyläther 1 g 2'-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumbromid und 0,6 g mittelviskose Polyacrylsäure enthält. In der vor-

Claims

stehend angegebenen Beschichtungslösung kann das 2'-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumbromid durch die gleiche Menge 4'-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumbromid ersetzt werden. 2'-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumbromid wird folgendermaßen hergestellt: 20 g 2'-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid werden unter Erwärmen in 200 ecm 48°/oiger Bromwasserstoffsäure gelöst. Die Lösung wird mit Tierkohle behandelt und filtriert. Beim Abkühlen der filtrierten Lösung scheidet sich das Diazoniumbromid ab, das durch Auflösen in Eisessig und durch Wiederausfällen mit Äther gereinigt wird. Es schmilzt bei 117° C unter Zersetzung. 4'-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniunibromid wird wie folgt hergestellt: 20 g 4'-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid werden unter Erwärmung in 200 ecm 48°/oiger wäßriger Bromwasserstoffsäure gelöst. Man behandelt die Lösung mit Tierkohle, filtriert sie und dampft das Filtrat im Vakuum bei 60° C zur Trockne ein. Der Rückstand wird in 200 ecm heißem Methanol gelöst und die Lösung mit 500 ecm Äther versetzt. Das dadurch ausgeschiedene Diazoniumbromid zersetzt sich bei 152° C. Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches Kopiermaterial zur Herstellung von Flachdruckformen von hoher mechanischer Widerstandsfähigkeit nach Patentanmeldung K 30699IVa/57 d, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Polyacrylsäureschicht und darin als lichtempfindliche Substanzen Diazoniumchloride oder Diazoniumbromide aus p-Amino-diphenylaminen mit substituierten Arylkernen oder Diphenyl amin-p-diazoniumbromid enthält.

2. LichtempfindlichesMaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine lichtempfindliche S chicht, deren Kolloid aus Acrylsäure-Methacrylsäure-Mischpolymerisat oder aus Polymethacrylsäure besteht.

& 909 557/250 6.59