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Verfahren zum Härten von gelösten oder geschmolzenen, epoxydgruppenhaltigen
harzartigen Verbindungen Es ist bekannt, daß aus epoxydgruppenhaltigen Verbindungen,
die z. B. aus Bisphenolen oder Polyoxybenzolen durch Umsetzung mit Epichlorhydrin
und dessen Derivaten erhalten sind, nach einem härtungsprozeß, der unter Zusatz
von sauren oder basischen Härtungsmitteln erfolgt, wertvolle Kunststoffmassen entstehen,
die als Klebemittel, Gießharze oder auch zu Lacküberzügen verwendet werden. Als
saure Härtungsmittel werden in der Hauptsache Anhydride von Dicarbonsäuren eingesetzt,
wie z. B. Phthalsäureanhvdrid und Bernsteinsäureanhvdrid. Von diesen beiden Härtern
wird Phthalsäureanhydrid in der Technik bevorzugt. Man hat auch vorgeschlagen, dem
Phthalsäureanhydrid geringe Mengen Carbonsäuren zuzusetzen, um den Härtungsprozeß
zu beschleunigen.
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Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise Kunststoffmassen mit
besonders guten Eigenschaften bezüglich Elastizität und Wasserfestigkeit entstehen,
wenn den gelösten oder geschmolzenen, harzartigen, epoxydgruppenhaltigen Verbindungen.
bzw. deren Kombinationen mit anderen Harzen das bei der Adipinsäureherstellung mittels
Oxydation von Cyclohexanon mit Salpetersäure als Abfallprodukt anfallende Gemisch
von Dicarbonsäuren nach erfolgter Reinigung und gegebenenfalls anschließender Hitzebehandlung
unter normalem oder vermindertem Druck als Härtungsmittels zugesetzt wird. Der Reinigungsprozeß
macht weder eine Trennung des angefallenen Dicarbonsäuregemisches in dessen Einzelbestandteile
erforderlich, noch hat er diese zur Folge. Je nach der Art der Vorbehandlung erhält
man Härtungsinittel verschiedener Wirkungsweise. So wird z. B. das Säuregemisch
verwendet, das nach der Abtrennung der Adipinsäure aus der Mutterlauge auskristallisiert
anfällt. Zur Reinigung wird es in heißem Wasser gelöst und das Wasser im Vakuum
entfernt. Dieser Prozeß wird zweimal wiederholt. Dann wird der Destillationsrückstand
auf 5° C gekühlt und der entstandene weißgelbliche Kristallbrei von dem restlichen
Wasser durch Absaugen befreit und schließlich bei 50° C getrocknet (Gemisch I).
Die harten, zusammengebackenen Kristalle werden zu einem weißen Pulver zerrieben
und können in dieser Form ohne weitere Hitzebehandlung als Härtungsmittel zur Herstellung
von Epoxyharzlacken, die durch Hitze härtbar sind, verwendet werden.
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Man kann das auf diese Weise gewonnene Säuregemisch auch weiter in
einem offenen Gefäß mindestens '!Q Stunde lang auf 120° C erhitzen, wobei eine grünliche
Schmelze entsteht. Bei diesem Prozeß wird die vorhandene Oxalsäure unter Entwicklung
von Gas, das sich durch ein starkes Schäumen bemerkbar macht, zersetzt. Nach dem
Zerreiben der wiedererkalteten Schmelze entsteht ein weißes Pulver, das als Härter
sowohl für Epoxyharzlacke als auch für die Herstellung von Klebemitteln aus Epoxyharz
geeignet ist (Gemisch II). Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Gemisch im Vakuum
von etwa 24 mm bei 130° C mindestens 2 Stunden erhitzt war (Gemisch III).
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Ganz besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn das Säuregemisch
mit der doppelten Menge Acetylchlorid 13 Stunden unter Rückflußkühlung bei ständigem
Rühren auf 40° C erhitzt wird. Anschließend wird die entstandene Essigsäure und
das restliche Acetvlchlorid entfernt und der Rückstand im Vakuum destilliert (Gemisch
IV). Das kristalline Destillat hat einen Schmelzpunkt von 67° C und eignet sich
in hervorragender Weise als Härtungsmittel für Gießharze. Die mit diesem Anhydrid
hergestellten Gießlinge sind besonders klar, hart und elastisch. Es kann außerdem
aber ebenso für die Härtung von Klebe- und Lackharzen Verwendung finden.
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Ein Schutz auf die Herstellung bzw. Behandlung der Dicarbonsäuregemische
wird an dieser Stelle nicht beansprucht.
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Das beanspruchte Härtungsverfahren bezieht sich nicht mir auf reine
Epoxyharze, sondern auch auf Kombinationen mit geeigneten anderen Harzen, wie z.
B. Polyesterharzen, Phenolformaldehydharzen, Harnstoffformaldehydharzen, oder Weichmachern,
wie Trikresvlphosphat, Phthalsäureester und ähnlichen gebräuchlichen Zusatzmitteln.
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Beispiel 1 ..
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60 Gewichtsteile Epoxyharz vom Molekulargewicht 1100 bis 1200 werden
in 60 Gewichtsteilen Cyclohexanol und 60 Gewichtsteilen Aceton in der Wärme
gelöst
und mit 40 Gewichtsteilen einer 501/oigen Lösung des Gemisches I im gleichen Lösungsmittelgemisch
kalt vermischt. Die Lackharzlösung ist gut streichbar und trocknet nach 1stündigem
Einbrennen bei 180° C bei guter Haftung auf Eisen und Aluminium nagelhart auf. Der
Film ist wasserfest. Mit PhthalsäureanhydridkannimGegensatz hierzu nur eine 15%ige
Lösung in Sprit- und Acetongemisch hergestellt werden, die infolge des hohen Spritgehalts
zu Ausfällungen des Epoxyharzes führt. Beispiel 2 60 Gewichtsteile Epoxyharz vom
Molekulargewicht 600 bis 800 werden in 30 Gewichtsteilen Butylacetat und 10 Gewichtsteilen
Aceton gelöst. Zu dieser Lösung werden 60 Gewichtsteile einer Lösung zugerührt,
die aus 30% des Gemisches I sowie aus 50% Äthanol und 20% Aceton besteht. Zum Schluß
erfolgt unter ständigem Rühren die Zugabe von 110 Gewichtsteilen eines ölmodifizierten
Polyesterharzes, das 60°/o Fettsäuren einkondensiert und gegebenenfalls eine entsprechende
Menge an Trockenstoffen enthält. Der so hergestellte Epoxyharzlack ist streichbar,
spritzbar und für ein Tauchverfahren geeignet. Er ergibt nach dem Trocknen an der
Luft bei gewöhnlicher Temperatur oder nach 1stündigem Einbrennen bei 180° C einen
Film von großer Härte und Elastizität, guter Haftung auf Eisen und Leichtmetall
und weist Beständigkeit gegen kochendes Wasser, Säuren und Laugen auf.
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Mit Phthalsäureanhydrid als Härter sind bei Anwendung obiger Lösungsmittel
keine brauchbaren Lacke zu erzielen, da man hiermit keine 301/oige Lösung herstellen
kann; eine stärker verdünnte Lösung würde aber einen so hohen Äthanolanteil in die
Lacklösung bringen, daß sowohl das Epoxyharz als auch das ölmodifizierte Polyesterharz
darin nur noch teilweise gelöst blieben. Beispiel 3 60 Gewichtsteile Epoxyharz vom
Molekulargewicht 600 bis 800 werden mit 15 Gewichtsteilen des Gemisches 130
Minuten bei 140° C erhitzt. Dann werden 20 g Weichmacher, z. B. Alkylsulfonsäureester
von Phenolen oder Trikresylphosphat, zugeführt. Die Lösung wird mit 40 Gewichtsteilen
eines aus 3 Gewichtsteilen Butylacetat und 1 Gewichtsteil Aceton bestehenden Gemisches
verdünnt. Die Lacklösung gibt nach dem Auftrag auf Metall und 1stündigem Einbrennen
bei 180° C einen wasserhellen, harten, hochglänzenden und gut haftfähigen Überzug.
Beispiel 4 68 Gewichtsteile Epoxyharz vom Molekulargewicht 523 werden mit 20,5 Gewichtsteilen
des Gemisches II 1/E Stunden bei 140° C verschmolzen. Dieses ohne Lösungsmittel
hergestellte Produkt läßt sich vorzugsweise als Klebe- und Verleimungsmittel einsetzen.
Zur Verfestigung genügt eine Erhitzung von 3 bis 4 Stunden auf 140° C. Beispiel
5 35 Gewichtsteile Epoxyharz werden in 15 Gewichtsteilen Toluol gelöst und 50 Gewichtsteile
einer Härterlösung zugegeben, die aus 15 Gewichtsteilen des Gemisches III und je
17,5 Gewichtsteilen Cyclohexanol und Aceton besteht. Der so erhaltene Lack ist mehrere
Monate lagerfähig und gibt nach dem Aufstrich auf Eisen und Aluminium nach 1stündigem
Einbrennen bei 180° C einen harten, wasserhellen Überzug, der so elastisch ist,
daß er über dem 1-mm-Dorn keine Veränderung zeigt, während ein unter Verwendung
von Phthalsäureanhydrid hergestellter Lacküberzug bereits über dem 1-cm-Dorn bricht.
In konzentrierter Lösung (ohne Toluol) eignet er sich als Klebemittel für Eisen
und Leichtmetalle.
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Beispiel 6 60 Gewichtsteile Epoxyharz vom Molekulargewicht 523 werden
mit 10 Gewichtsteilen des Gemisches IV geschmolzen und 16 Stunden bei 130° C getrocknet.
Es entsteht ein sehr hartes, klares, unschmelzbares Kunstharzprodukt, das spanbearbeitungsfähig
ist. Beispiel 7 100 Gewichtsteile einer 70o/oigen Epoxyharzlösung in Toluol werden
mit 70 Gewichtsteilen eines 30%igen Gemisches IV in Cyclohexanol-Aceton 1:1 vermischt.
Die klare Lackmischung ist lagerfähig. Der Lack wurde 1 Stunde bei 180° C eingebrannt
und zeigte bei wasserhellem Film große Härte, Elastizität und Haftung auf Eisen
und Aluminium. Beispiel 8 35 Gewichtsteile Epoxyharz (mit einem Epoxydäquivalent
von 432) werden in 15 Gewichtsteilen Toluol gelöst und 50 Gewichtsteile einer Härterlösung
zugegeben, die aus 15 Gewichtsteilen des Gemisches III und je 17,5 Gewichtsteilen
Cyclohexanol und Aceton besteht. Die Zusammensetzung des Härters war folgende:
| 14% Bernsteinsäureanhydrid |
| 72% Glutarsäureanhydrid |
| 14% Adipinsäure |
| 1000/0 |
Der so erhaltene Lack gibt nach 1stündigem Einbrennen bei 180° C einen harten Überzug,
der so elastisch ist, daß er, über einem 1-mm-Dorn gebogen, keine Rißerscheinungen
zeigt.
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Ein Lacküberzug, in dem ein Härter verwendet wurde, der durch Mischen
der obigen drei Komponenten im gleichen Prozentsatz zusammengesetzt war, bricht
unter gleichen Bedingungen bereits bei einem 2-mm-Dorn. Beispiel 9 100 Gewichtsteile
Epoxyharz (Epoxydäquivalent 432) wurden mit 30 Gewichtsteilen Härtermischung bei
130° C geschmolzen, gründlich verrührt und damit eine Verklebung von Duraluminium
nach DIN 1745 (Cu-AI-Mg-Legierung) vorgenommen. Die Härtung wurde 3 Stunden bei
180° C durchgeführt. Die Härtermischung war die gleiche wie im Beispiel B. Die Zugscherfestigkeit
beträgt 201 kg/cm2.
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Wurde unter gleichen Bedingungen ein Härter verwendet, der aus den
obigen drei Komponenten im gleichen Prozentverhältnis zusammengemischt worden war,
so erreicht man eine Zugscherfestigkeit von nur 150 kg/cm2.