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Weichmacher und Lösungsmittel Man hat bereits vorgeschlagen, unsubstituierte
Alkyl- oder Aryläther des 2, 3-Dioxydioxans als Lösungsmittel und Weichmacher zu
verwenden. Ein Nachteil ist jedoch ihre mäßige Verträglichkeit mit Kunststoffen.
Auch Ester des 2, 3-Dioxydioxans sind als Weichmachungsmittel, z. B. für Celluloseacetat,
vorgeschlagen worden.
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Es wurde nun gefunden, daß be$sere Lösungsmittel und Weichmacher solche
Äther des 2, 3-Dioxydioxans sind, in denen wenigstens einer der vom Dioxanring verschiedenen
Reste Äther-, Ester- oder Ketogruppen oder Halogenatome enthält.
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Die Herstellung der in der vorstehend angegebenen Weise substituierten
Dioxydioxan-,äther geschieht nach an sich bekannten Verfahren (vgl. die amerikanische
Patentschrift 2 o69 962). Sie eignen sich beispielsweise zum Lösen von natürlichen
und künstlichen Harzen, z. B. von Manilakopal, Kolophonium oder >?henolaldehydharzen,
Harnstoftlackharzeri, wie man sie z. B. durch Kondensation von Harnstoff mit Formaldehyd
oder von Dimethylolharnstoff in Gegenwart von. Alkoholen erhält. Auch Kondensationserzeugnisse
aus Harzsäuren oder deren Estern mit Maleinsäure, Cumaronharze sowie Alkydharze
der verschiedensten Art werden gelöst. Diese Dioxydioxanäther lösen ferner Celluloseabkömmlinge,
also Celluloseester, z. B. Nitrocellulose und organische Celluloseester, Celluloseäther,
z. B. Äthyl- oder Benzylcellulose, Celluloseätherester, ferner auch Kautschuk und
kautschukähnliche Stoffe, z. B. polymerisiertes Isopren oder Butadien, insbesondere
deren Chlorabkömmlinge, sowie Kautschukisomerisierungserzeugnisse. Man kann die
Dioxydioxanäther ferner verwenden zum Lösen künstlicher Vinylpolymerisate, wie Polyvinylchlorid,
Polyvznylester organischer Säuren, z. B. Polyvinylacetat, Polyvinyläther, Polyvinylcarbazol,
ferner
von Polyacrylsäure- und Polymethacrylsäureestern und von Mischpolymerisationen aus
verschiedenen Vinylverbindungen. Diese Dioxydioxanäther besitzen ferner ein gutes
Lösungsvermögen für die bei der Herstellung von Lacken verwendeten Wachse und trocknenden
öle, z. B. Leinöl, Holzöl, Oiticicaöl oder Wurzelöl, sowie auch für die bei der
Herstellung von Asphaltlacken verwendeten Grundstoffe.
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Die nach der Erfindung zu verwendenden substituierten Äther des 2,
3-Dioxydioxans zeichnen sich vor den entsprechenden unsubstituierten Äthern, wie
sie die amerikanische Patentschrift 2 o69 962 beschreibt, durch ihre bessere Verträglichkeit
mit Celluloseestern und Polyvinylverbindungen aus. Während z. B. Acetylcellulose
nur einen Zusatz von 7% des Dioxydioxandibutyläthers ohne Entmischung der Komponenten
verträgt, kann man substituierte Äther mit gleieher Kohlenstoffanzahl, z. B. Dioxydioxandico-chlorbutyläther,
-ß-diäthoxyäthyläther oder -ß-diacetoxyäthylätlier, mit der gleichen Menge Acetvlcellulose
homogen mischen. Auch können derartige Äther, z. B. Dioxydioxan-di-ß, y-dichlorpropyläther
oder -ß-chloräthyläther, benutzt werden, um Acetylcellulose und Polyvinylchlorid
gemeinsam zu homogenen Filmen zu verarbeiten, was mit den entsprechenden unsubstituierten
Äthern nicht gelingt.
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Den als Weichmachungsmitteln ebenfalls bekannten Estern des Dioxydioxans
sind die Äther durch ihre Wasserfestigkeit überlegen. Auch werden derartige Ester
schon durch geringe Säuremengen leicht verseift, wobei der Dioxanring unter Bildung
von Glyoxal und Athylenglykol zerfällt. Demgegenüber sind die Äther des Dioxydioxans
wesentlich beständiger.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 Man versetzt eine Lösung von Acetylcellulose in Aceton mit der gleichen
Menge 2, 3-Dioxydioxandi-ß-äthoxyäthyläther (Kpl2 = 18o0, hergestellt durch Umsetzen
von Glykolmonoäthyläther mit 2, 3-Dichlordioxan in Toluol als Lösungsmittel). Nach
dem Abdunsten des Acetons erhält man klare, biegsame Filme. Beispiel 2 188 Teile
Phenol, 2q.0 Teile einer 30%igen wäßrigen Formaldehydlösung, i o Teile konzentrierte
Ammoniaklösung und i Teil Magnesiumoxyd werden unter Rückflußkühlung etwa 3 Stunden
erhitzt. Man treibt dann das Wasser im Vakuum ab, Zwobei man die Temperatur auf
etwa ioo' steigert. Eine alkoholische Lösung dieses Harzes liefert nach dem Abdunsten
des Alkohols und Einbrennen bei 12o-' eine glänzende, überaus spröde Lackschicht.
Setzt man dieser alkoholischen Phenolharzlösung etwa 2o bis 500'o, bezogen auf das
gelöste Phenolharz, 2, 3-Dioxydioxandiß-ätlioxyäthyläther zu, so erhält man nach
dem Einbrennen bei 12o' einen hochglänzenden, harten und weitgehend biegefesten
Lacküberzug.
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Beispiel 3 Zu einer Lösung von Polyvinylchlorid in etwa der gleichen
Gewichtsmenge Aceton gibt man je nach dem gewünschten Weichheitsgrad etwa 2o bis
50%, bezogen auf das feste angewandte Polyvinylchlorid, 2, 3-Dioxydioxandi-ß-chlor
äthyläther (Kpl5 = 178 bis i 8o', hergestellt durch Umsetzen von Äthylenchlorhydrin
mit 2, 3-Dichlordioxan in Toluol). Man erhält so nach dem Abdunsten des Lösungsmittels
farblose Filme, die sich durch hohe Biegefestigkeit auszeichnen.
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Der gleiche Äther eignet sich ausgezeichnet auch zur Herstellung von
Filmen aus Acetylcellulose, wobei seine Menge die der angewandten Acetvlcellulose
übersteigen kann. ohne daß der Äther ausgefällt wird. Beispiel q. Eine Lösung von
Celluloseacetat in Aceton wird mit 2, 3-Dioxydioxandi-ß-acetoxyäthyläther (Kpl -
20o', hergestellt durch Erhitzen von 2, 3-Dioxydioxandi-ß-chloräthyläther mit Natriumacetat
in Eisessig) versetzt. Durch Aufgießen der Lösung, Verdampfen des Acetons bei etwa
¢5' und mehrstündiges Nachtrocknen bei i oo' erhält man klare, biegefeste Filme.
Die Menge des angewandten Äthers kann je nach den gewünschten Eigenschaften weitgehend
variiert werden; sie kann die Menge der Acetylcellulose wesentlich übersteigen,
ohne daß sich der Äther ausscheidet.
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Verwendet man an Stelle dieses Äthers 2, 3-Dioxydioxandi-ß, y-diclilorpropyläther
(Kps - 23o', hergestellt durch Erhitzen von 2, 3-Dichlorpropanol mit 2, 3-Dichlordioxan
in Toluol), so erhält man ebenfalls farblose, biegefeste Filme, wobei das Mischungsverhältnis
zwischen Weichmacher und Acetylcellulose in weiten Grenzen variiert werden kann.
In gleicher Weise läßt sich der durch Erhitzen von p-Oxyacetophenon mit 2, 3-Dichlordioxan
in Toluol erhältliche Äther (Kpl,5 - 2320, Fp. - 6o') zur Herstellung von Acetylcellulosefilmen
benutzen. Beispiel 5 Eine alkoholische Lösung von Polyvinylacetat wird mit io bis
2001'o, berechnet auf das feste Polyvinylacetat, 2, 3-Dioxydioxandiß-äthoxyäthyläther
versetzt. Nach dem Abdunsten des Lösungsmittels hinterbleibt ein in
der
Wärme leicht klebriger, elastischer Film, der sich zur Herstellung von splittersicherem
Glas eignet.
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Beispiel 6 Ein durch Erhitzen von 1/4 Mol Adipinsäure mit 3/4 Mol
Phthalsäure und i Mol Glycerin auf i80 bis äoo° hergestelltes Kondensationsprodukt
wird in Äthylalkohol zu einer 40%igen Lösung gelöst. Dieser Lösung werden, bezogen
auf den Festgehalt, 250,l0 2, 3 - Dioxydioxandi - ß - äthoxyäthyläther zugesetzt.
Aus dieser Lösung hergestellte, durch Erhitzen auf i60 bis i80° eingebrannte überzüge
sind widerstandsfähig und elastisch.