DE105798C

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Publication number: DE105798C
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE

!,Gemische Verfahren und Apparate.

Patentirt im Deutschen Reiche vom 9. Dezember 1898 ab.

In dem Patent Nr. 103578 und in dem Zusatz-Patent Nr. 105103 haben wir gezeigt,

dafs die Aldehydgruppe — ^\e/ ^s'^ch ^m^

gröfster Leichtigkeit in aromatische Amine einführen läfst, indem man letztere der Einwirkung von Formaldehyd und einer aromatischen Hydroxylaminverbindung oder der Sulfosä'ure einer solchen unterwirft.

Diese Reaction ist nun nicht nur auf Amine beschränkt, sondern läfst sich mit gleichem Erfolg auch auf ein- oder mehratomige Phenole der Benzol- und Naphtalinreihe, sowie auf ihre Substitutionsderivafe übertragen, wobei als Reactionsproducte aromatische Oxyaldehyde entweder in freier Form oder in Verbindung mit Aminen oder Amidosulfosäuren entstehen. Zur Abscheidung der Aldehyde aus letzteren Verbindungen ist man in einigen Fällen genöthigt, zum Theil andere Wege als die in dem Patent Nr. 103578 beschriebenen einzuschlagen. Denn wenn auch beim Erhitzen der Benzylidenverbindungen von Oxyaldehyden in alkalischer Lösung ein Zerfall in Aldehyd und Amin bezw. Amidosulfosäure eintritt, so scheidet sich weder, der eine noch der andere ab, wenn beide Componenten sauren Charakter besitzen. Giebt man aber zu der alkalischen Lösung eine Lösung von Bleizucker, so' wird sofort der Oxyaldehyd als unlösliches Bleisalz gefällt, während die Amidosulfosäure in Lösung bleibt. Aus der Bleiverbindung wird der Aldehyd durch Säuren abgeschieden und durch Umkrystallisiren gereinigt.

Bei Benzylidenverbindungen von Oxyaldehyden mit Amidosulfosäuren kann man auch so verfahren, dafs man zu deren neutralen, stark verdünnten Lösungen so lange essigsaures Anilin (oder Toluidin) zusetzt, als ein Niederschlag entsteht, das ausfallende unlösliche Anilid abfiltrirt, auswäscht, hierauf in verdünnter Bisulfitlösung oder Natronlauge löst und aus dieser Lösung das Anilin im Dampfstrom' ab-' treibt.

Beispiele:

i. p-Oxybenzaldehyd.
Zu 600 I einer gemäfs Patent Nr. 103578 dargestellten und angesäuerten Lösung von m-Sulfo-p-tolylhydroxylamin giebt man 22,5 kg 40 procentigen Formaldehyd und 28 kg Phenol und läfst die Lösung bei gewöhnlicher Temperatur zwei Tage lang stehen. Nach dieser Zeit wird aufgewärmt, um die inzwischen gebildete und abgeschiedene Benzylidenverbindung in Lösung zu bringen, hierauf mit Natriumacetat versetzt und zu der wieder abgekühlten Lösung so lange essigsaures Anilin zugefügt , als noch ' ein Niederschlag entsteht. Letzterer, die Anilidverbindung des p-Oxybenzaldehydes, wird abfiltrit, ausgewaschen, in Soda oder Bisulfit gelöst und im Dampfstrom das sich wieder abspaltende Anilin abgetrieben. Aus der rückständigen Lösung scheidet sich der bekannte p-Oxybenzaldehyd beim Ansäuern aus und wird durch Umkrystallisiren aus Wasser gereinigt.

2. Resorcylaldehyd.
In 800 1 Wasser werden 60 kg nitrobenzolsulfosaures Natron und 22 kg Resorcin gelöst. Unter Kühlung und gutem Rühren läfst man

in diese Lösung, nachdem man ihr noch 50 kg Gufseisenspä'hne zugefügt hat, langsam 150 kg mit 16 kg 38procentigem Formaldehyd vermischte Salzsäure (20⁰ B.) zufliefsen. Nachdem die Lösung annähernd neutral geworden ist, überläfst man sie 24 Stunden der Ruhe.

Die inzwischen als eisenhaltiger Niederschlag abgeschiedene Benzylidenverbindung wird abfiltrirt, in heifser, sehr verdünnter Natronlauge gelöst, rasch filtrirt und durch Zusatz von Bleizuckerlösung die Bleiverbindung des Resorcylaldehydes in Form eines grauen Niederschlages ausgefällt. Letzterer wird abfiltrirt, gut ausgewaschen und durch Erwärmen mit verdünnten Säuren zerlegt. Der in Freiheit gesetzte und durch Ueberführung in seine Bisulfitverbindung gereinigte Resorcylaldehyd erwies sich durch seinen Schmelzpunkt von 1 34⁰ als einheitlicher Körper. Resorcyldialdehyd hatte sich nicht gebildet.

3. Protocatechualdehyd.

Zu einer Lösung von 11 kg Brenzcatechin und 30 kg nitrobenzolsulfosaurem Natron in 600 1 Wasser giebt man, unter stetem Rühren und guter Kühlung, 75 kg cone. Salzsäure, 8 kg 38procentigen Formeldehyd und 25 kg Gufseisenspähne. Nach eintägigem Stehen bei gewöhnlicher Temperatur wird die gesammte vom Eisenschlamm abfiltrirte und mit Kochsalz gesättigte Lösung in einem passenden Apparate mit Aether wiederholt ausgeschüttelt. Den vereinigten ätherischen Auszügen wird der in sie übergegangene Aldehyd durch Bisulfitlösung entzogen, aus welcher er beim Ansäuern auskrystallisirt. Aus siedendem Toluol umkrystallisirt, zeigt er den bekannten Schmelzpunkt von 150⁰. Die in den ausgeschüttelten Mütterlaugen noch in Form von Benzylidenverbindung vorhandenen geringen Mengen von Aldehyd gewinnt man am besten durch Fällen mit essigsaurem Anilin, Abfiltriren des unlöslichen Anilids und Aufspalten des letzteren gemäfs Beispiel 1.

4. Vanillin.

15 kg Nitrobenzol werden mit 45 kg rauchender Schwefelsäure auf 1 20 bis 1 30° erhitzt, bis eine Probe mit Wasser kein Nitrobenzol mehr abscheidet. Das Sulfurirungsgemisch wird hierauf in 600 1 Wasser eingetragen und nach Abkühlung auf circa 1 5⁰ werden dieser Lösung noch 10 kg Guajacol und 8 kg 38procentiger Formaldehyd zugefügt. Unter gutem Rühren trägt man nun allmälig 25 kg Gufseisenspähne ein. Nach 24 Stunden wird die Lösung von etwas schmierig ausgeschiedener Benzylidenverbindung abfiltrirt, mit Kochsalz gesättigt und das gebildete Vanillin nebst unverändertem Guajacol dem Filtrat durch Ausschütteln mit Aether entzogen. Die abfiltrirte Benzylidenverbindung giebt, in Natriumacetat gelöst, an Aether ebenfalls noch Vanillin ab. Wie im vorhergehenden Beispiel wird der ätherische Auszug mit Bisulfitlösung durchgeschüttelt und aus letzterer das aufgenommene Vanillin durch Ansäuern wieder in Freiheit gesetzt. Es krystallisirt aus siedendem Ligro'in beim Erkalten in weifsen Nadeln vom Schmelzpunkt 8o° aus. m-Methoxylsalicylaldehyd scheint sich nicht zu bilden.

5. a-Naphtolaldehyd.
Das Sulfurirungsgemisch von 15 kg Nitrobenzol und 45 kg rauchender Schwefelsäure wird in 250 1 Wasser eingetragen, worauf man diese mit 8 kg 38procentigem Formaldehyd vermischte Lösung unter starkem Rühren in eine gekühlte Lösung von 14 kg a-Naphtol in 13 kg 40grädiger Natronlauge und 1000 1 Wasser, der man 25 kg Gufseisenspähne zugesetzt hat, langsam einfliefsen läfst. Das in Blättchen ausfallende a-Naphtol geht allmälig wieder in Lösung. . Nach 4 bis 5 Stunden, sobald die inzwischen tief gelb gewordene Lösung auf Congopapier nicht mehr sauer reagirt, setzt man Natriumacetat zu und filtrirt. Das Filtrat wird sofort mit Wasser sehr stark verdünnt, zum Sieden erhitzt und mit Salzsäure versetzt, worauf sich der a-Naphtolaldehyd als krystallinischer Niederschlag abscheidet. Durch Bisulfit, in dem er sich nur schwierig löst, gereinigt, krystallisirt er in feinen verfilzten Nädelchen, die bei 1 50 bis 1 5 i° schmelzen und sich in Alkohol und Aether, in Wasser dagegen kaum lösen.

6. (a-)m-A ldehydosalicy lsäure.

ι 3,8 kg Salicylsäure und 30 kg nitrobenzolsulfosaures Natron werden unter Erwärmen auf 8o° in 500 1 Wasser gelöst und dann noch 25 kg Gufseisenspähne und 8 kg 3^"procentiger Formaldehyd zugefügt, worauf man zu der heifsen Lösung unter stetem Rühren 75 kg Salzsäure innerhalb ungefähr 2 Stunden fliefsen läfst. Der entstehende Niederschlag von freier Aldehydosalicylsäure, gemischt mit etwas unveränderter Salicylsäure, wird nach dem Erkalten abfiltrirt, ausgewaschen, in essigsaurem Natron gelöst und zur Trennung vom Eisen nochmals filtrirt. Zum Filtrat giebt man essigsaures Anilin, filtrirt den sich bildenden gelben Niederschlag, das Anilid der Aldehydosalicylsäure ab und wäscht gut aus. Durch Kochen seiner sodaalkalischen Lösung wird das Anilin abgetrieben; nach dessen Entfernung scheidet sich beim Ansäuern die reine (a-)m-Aldehydosalicylsäure in feinen Nädelchen aus.

Im Falle die Säure durch Spuren von Anilin noch gelb gefärbt ist, läfst sie sich davon durch nochmaliges Lösen in einem Alkali und Ausfällen mit Salzsäure unter Zusatz von etwas

Natriumnitrit leicht vollständig befreien. Ohne weiteres Umkrystallisiren zeigt die so erhaltene Aldehydosäure schon den hohen Schmelzpunkt von 245⁰, löst sich farblos in Natronlauge, ist in heifsem Alkohol und Aether leicht, ungemein schwer dagegen in kaltem Wasser löslich. Durch Eisenchlorid wird die wässerige Lösung kirschroth gefärbt. Da auch die Lösung des Kupfersalzes ■ in Ammoniak sich beim Kochen nicht trübt, so hat sich nur (a-)m-Aldehydo- und keine (v-)in - Aldehydosalicylsä'ure gebildet.

Nach dem in vorstehenden Beispielen charakterisirten Verfahren lassen sich noch folgende Phenole:

ο-Chlor-, Brom- und Jodphenol, o-, m- und p-Kresol, Thymol, Orcin, Hydrochinon, Resorcinmonomethyläther und ß-Naphtol in die entsprechenden bereits bekannten Aldehyde, nämlich:

m-Chlor-, Brom- und Jod-p-oxybenzaldehyd, p-Oxy-m toluylaldehydjp-Oxy-o-toluylaldehyd, (a-) o-Oxy-m-toluylaldehyd, p-Thymotinaldehyd, Orcylaldehyd, Gentisinaldehyd, o-Methoxylp - ox)rbenzaldehyd, β - Naphtolaldehyd überführen.

Claims

Patent-Ansprüche:

i. Verfahren zur Darstellung von aromatischen Oxyaldehyden und deren Substitutionsderivaten , darin bestehend, dafs man analog dem Verfahren des Patents Nr. 103578 bezw. dessen Zusatz-Patent Nr. 105103, betreffend Darstellung von aromatischen Paraamidoaldehyden,

a) auf ein- oder mehratomige unsubstituirte oder im Kern durch ein Element oder eine Alkyl-, Methoxyl-, Aethoxyl- oder Carboxylgruppe substituirte Phenole der Benzol- und NaphtalinreiheFormaldehyd und irgend eine entweder fertig gebildete oder nascirende aromatische Hydroxylaminverbindung, vorzugsweise Sulfosäuren solcher einwirken läfst;
b) die nach a) neben den freien Oxyaldehyden gebildeten Benzylidenverbindungen der Aldehyde mit Amidosulfosäuren durch Erhitzen mit verdünnten Säuren oder Alkalien zerlegt und die abgespaltenen Aldehyde durch ihre Bleisalze isolirt oder die genannten Benzylidenverbindungen durch Zusatz von Anilin (Toluidin) in ihre Anilid - (Toluid -) verbindungen überführt und letztere durch Erhitzen mit Alkalien oder Natriumbisulfit wieder in Amin und Aldehyd zerlegt.
Als Ausführungsformen des durch Anspruch ι geschützten Verfahrens die Darstellung von: p-Oxybenzaldehyd, m-Chlorp - oxybenzaldehyd, m - Brom - ρ - oxybenzaldehyd, m-Jod-ρ-oxybenzaldehyd, (a-)o-Oxy - m - toluylaldehyd, ρ - Oxy - ο - toluylaldehyd, p-Oxy-m-toluylaldehyd, p-Thymotinaldehyd, ft-Naphtolaldehyd, ß-Naphtolaldehyd, Protocatechualdehyd, Vanillin, Resorcylaldehyd, ο - Methoxyl - ρ - oxybenzaldehyd , Orcylaldehyd, Gentisinaldehyd, (a-) m - Aldehydosalicylsäure aus Phenol, ο-Chlorphenol, o-Bromphenol, o-Jodphenol, p-Kresol, m-Kresol, o-Kresol, Thymol, α-Naphtol, ß-Naphtol, Brenzcatechin, Guajacol, Resorcin, Resorcinmonomethyläther, Orcin, Hydrochinon, Salicylsäure.