DE852392C - Verfahren zur Darstellung von Selencyanverbindungen bzw. Selenazolen von aromatischen Aminen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Selencyanverbindungen bzw. Selenazolen von aromatischen Aminen Es ist bekannt, daB die Selencyanverbindungen, z. B. die Selencyan-Alkali-Metallverbindungen oder das Selencyanammonium, sehr leicht zerfallen. Schon beim Ansäuern dieser Verbindungen mit organischen oder anorganischen Säuren wird plötzlich und vollständig freies Selen ausgeschieden. Es war daher nicht zu erwarten, daB es gelingen würde, den Selencyanrest in ähnlicher Weise wie etwa den Rhodanrest unmittelbar in organische Verbindungen einzuführen.
• Es wurde nun gefunden, daB es gegen alle Erwartung gelingt, Selencyanverbindungen oder Selenazole von aromatischen Aminen herzustellen, wenn man aromatische Amine mit freier para- oder ortho-Stellung in Gegenwart von Säuren mit einer Selencyanmetallverbindung oder mit Selencyanammonium und oxydierenden Mitteln behandelt. Bei Anwendung von aromatischen Aminen mit freier para-Stellung tritt der Selencyanrest in die para-Stellung zu der Aminogruppe ein, während er sonst in die ortho-Stellung eintritt und in weiterer Umsetzung mit der orthoständigen Aminogruppe sofort eine a-Aminoselenazolverbindung bildet.
• Die Einführung der Selencyangruppe in organische Verbindungen war bisher nur auf umständliche Weise durch Austausch gegen die Diazogruppe möglich. Das neue Verfahren ist wesentlich einfacher und wirtschaftlicher.
• Der Selencyanrest wird im folgenden als Selangruppe bezeichnet.
• Die nach diesem Verfahren erhältlichen Verbindungen dienen zur Herstellung von Farbstoffen, pharmazeutischen Erzeugnissen und anderen Stoffen. Beispiele z. 4-Selan-z-aminobenzol 93 Teile Aminobenzol werden in 6oo Teilen Wasser und 82 Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst. Diese Lösung läuft bei 2o bis 30° unter Rühren in ein Gemisch von 72o Teilen Selencyankalium, 48o Teilen Wasser mit 125 Teilen Kieselgur.
• Dann läuft während 2 Stunden eine Lösung von 5oo Teilen kristallisiertem Cuprisulfat in zSoo Teilen Wasser gleichmäßig zu. Der dickflüssige graue Kesselinhalt wird über eine Nutsche gegeben, der Rückstand mit wenig kaltem Wasser ausgewaschen und mit verdünnter kalter Salzsäure angeschlämmt. Dann wird von unlöslichen Anteilen filtriert und das 4-Selani-aminobenzol mit Natriumcarbonat aus dem Filtrat gefällt. Aus Wasser umkristallisiert, schmilzt es bei 86 bis 88°.
• 2. 2-Amino-6-methylbenzselenazol 107 Teile 4-Methyl-z-aminobenzol werden mit 6oo TeilenWasserund 93 Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst. Diese Lösung läuft unter lebhaftem Rühren ein in eine auf o° abgekühlte Mischung von 72o Teilen Selencyankalium in 48o Teilen Wasser und 125 Teilen Kieselgur.
• Daraufhin läßt man innerhalb 2 Stunden unter raschem Rühren eine Lösung von 5oo Teilen kristallisiertem Cuprisulfat in 15oo Teilen Wasser bei 1o bis 15° zulaufen. Nach Beendigung der Oxydation wird das Umsetzungsgemisch abgesaugt und die Base durch Ausziehen des Niederschlags mit verdünnter Salzsäure herausgeholt. Sie wird durch Neutralisation mit Natriumcarbonat abgeschieden, abgesaugt und schließlich aus Wasser umkristallisiert. Schmelzpunkt 163 bis z64°.
• 3. 2-Amino-5, 6-dimethylbenzselenazol: Unter gutem Rühren läßt man bei 2o bis 25° eine Lösung von 121 Teilen 4, 5-Dimethyl-l-aminobenzol in 5oo Teilen Wasser und 82 Teilen konzentrierter Salzsäure einlaufen in ein Gemisch aus 72o Teilen Selencyankalium, 42o Teilen Wasser und 125 Teilen Kieselgur.
• Nachdem man anschließend z Stunde rasch weitergerührt hat, läuft innerhalb von 2 Stunden bei 18 bis 25° eine Lösung von 325 Teilen Ferrichlorid in 15oo Teilen Wasser zu. Man läßt daraufhin noch 1 Stunde nachriihren, saugt den Kesselinhalt ab, wäscht den Rückstand mit Wasser reichlich aus. Dann wird derselbe mehrmals mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, die Filtrate werden vereinigt und das salzsaure Salz der Base, das sich nach Abkühlen auf 1o° abscheidet, abgesaugt. Dann wird das Salz erneut gelöst und die Base durch Zugabe von Natriumcarbonat abgeschieden. Schmelzpunkt 238°.
• Verwendet man als Oxydationsmittel an Stelle von Ferrichlorid die äquivalente Menge Cuprisulfat, so wird die Base in gleicher Reinheit erhalten.
• 4. 2-Amino-6-methoxybenzselenazol: 24,6 Teile z-Methoxy-z-aminobenzol werden mit 12o Teilen Wasser und 18,7 Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst. Diese Lösung läuft bei Raumtemperatur in ein Gemisch aus 144 Teilen Selencyankahum, 25 Teilen Kieselgur und 26 Teilen Wasser.
• Unter sehr gutem Rühren wird dann im Verlauf von 2 Stunden bei 35° eine Lösung von ioo Teilen Cuprisulfat und 3oo Teilen Wasser zugegeben. Dann wird auf 9o° angeheizt und der Niederschlag abgesaugt und mit heißem Wasser gewaschen. Durch Zugabe von Natronlauge und Natriumchlorid wird die Base gefällt. Aus Wasser umkristallisiert, schmilzt sie bei 203'-5. 2-Aminonaphthselenazol: 143 Teile 2-Aminonaphthahn werden heiß mit 82 Teilen konzentrierter Salzsäure und 6oo Teilen Wasser gelöst. Diese Lösung läßt man unter gutem Rühren einlaufen in eine Mischung von 64o Teilen Selencyannatrium, 64o Teilen Wasser und 12ö Teilen Kieselgur.
• Nach 1 Stunde läuft unter raschem Rühren eine Lösung von 325 Teilen Ferrichlorid in 15oo Teilen Wasser während 2 Stunden bei 2o bis 25° gleichmäßig ein. Daraufhin wird abfiltriert, der Rückstand mit Wasser gewaschen und anschließend mit verdünnter Salzsäure ausgekocht. Aus den sauren Filtraten wird die Base durch Zugabe von Natriumcarbonat abgeschieden. Man kristallisiert aus Methylalkohol um. Schmelzpunkt 255°.
• 6. 2-Amino-6-phenylbenzselenazol: 103 Teile 4-Aminodiphenylchlorhydrat werden in iooo Teilen Wasser und 39 Teilen konzentrierter Salzsäure suspendiert. In dieses Gemisch läuft bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren eine Lösung von 288 Teilen Selencyankalium in 3oo Teilen Wasser ein. Dann wird 2 Stunden bei 3o bis 35' nachgerührt. Innerhalb i Stunde läßt man eine Lösung von 324 Teilen Ferrichlorid (wasserfrei) in i5oo Teilen Wasser zufließen. Die Umsetzung wird durch zweistündiges Erhitzen auf 7o bis 75° beendet. Nach dem Erkalten trennt man die überstehende Flüssigkeit von dem Reaktionsprodukt ab. Zur Reinigung wird dasselbe mehrmals mit siedendem Methanol ausgezogen, mit Aktivkohle geklärt, ammoniakalisch gemacht und mit Wasser völlig ausgefällt. Die abgesaugte und mit Wasser gut ausgewaschene Rohbase ist nach einmaligem Umkristallisieren aus Methanol rein und bildet gelblichweiße Blättchen vom Schmelzpunkt 234 bis 235°.
• 7. 2 Amino-6-nitrobenzselenazol: Ein Gemisch aus 138 Teilen p-Nitranilin, 16oo Teilen Wasser und 193 Teilen konzentrierter Salzsäure wird zum Sieden erhitzt und dann auf 25° abgekühlt. In dieses Gemisch fließt unter kräftigem Rühren eine Lösung von 144Teilen Selencyankalium in 6oo Teilen Wasser ein. Es wird 2 Stunden bei 3o bis 35° gerührt, dann läßt man eine Lösung von 324 Teilen Ferrichlorid in 13ooTeilenWasserim Zeitraum von 11._ Stunde zulaufen. Nach zweistündigem Erhitzen auf 8o bis 85°.ist die Reaktion beendet. Es wird auf 5o° abgekühlt, abgesaugt und mit Wasser gut ausgewaschen. Der Rückstand wird mehrmals mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, und die vereinigten Filtrate werden mit Sodalösung neutralisiert. Die abgetrennte Base bildet nach dem Umkristallisieren aus Methanol oder einem Methanol-Wasser-Gemisch gelbe Kristallnädelchen, die je nach der Schnelligkeit des Erhitzens bei 24o bis 25o° sintern und unter Zersetzung über 300° schmelzen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Selencyanverbindungen bzw. Selenazolen von aromatischen Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Amine mit einer freien para- oder ortho-Stellung in Gegenwart von Säuren mit einer Selencyanmetallverbindung oder mit Selencyanammonium und oxydierenden Mitteln behandelt.