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DE541474C - Verfahren zur Darstellung von basisch substituierten Derivaten aromatischer Aminooxy-und Polyamino-Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Darstellung von basisch substituierten Derivaten aromatischer Aminooxy-und Polyamino-Verbindungen

Info

Publication number
DE541474C
DE541474C DEI34832D DEI0034832D DE541474C DE 541474 C DE541474 C DE 541474C DE I34832 D DEI34832 D DE I34832D DE I0034832 D DEI0034832 D DE I0034832D DE 541474 C DE541474 C DE 541474C
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compounds
aromatic
amino
substituents
aminooxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DEI34832D
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Walter Kropp
Dr Werner Schulemann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IG Farbenindustrie AG
Original Assignee
IG Farbenindustrie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IG Farbenindustrie AG filed Critical IG Farbenindustrie AG
Application granted granted Critical
Publication of DE541474C publication Critical patent/DE541474C/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/18Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Darstellung von basisch substituierten Derivaten aromatischer Aminooxy-und Polyamino-Verbindungen Durch das Patent 499 8-?6 und sein Zusatzpatent 512 4o6 sind Verfahren zur Darstellung N-substituierter aromatischer Aminooxy- und Diaminoverbindungen geschützt. Sie bestehen darin, daß man Aminooxy- oder Diaminoverbindungen der aromatischen Reihe, ihre Abkömmlinge oder Kernsubstitutionsprodukte in solche stärker basischen Polyaminoderivateüberführt, die die neu eingeführten Stickstoffatome mit Hilfe aliphatischer, heterocyclischer und hydroaromatischer Reste an den aromatischen Aminogruppen gebunden enthalten. Das Zusatzpatent 514747 schützt eine besondere Ausführungsform jener Verfahren. Nach dieser Ausführungsform werden Verbindungen erhalten, in deren basischer Seitenkette ätherartig gebundene Sauerstoff- oder Schwefelatome bzw. mehrere Stickstoffatome enthalten sind. Gegenstand des vorliegenden Patents ist eine Abänderung jener Verfahren, nach der die an ihrer Aminogruppe durch basische Reste substituierten aromatischen Aminooxy- oder Polyaminoverbindungen der oben gekennzeichneten Art aus Verbindungen erhalten werden, die selbst keine Aminooxy- oder Polyaminoverbindungen sind und die erst durch Umwandlung vorhandener oder durch Einführung neuer Substituenten, gegebenenfalls über Zwischenprodukte hinweg nach an sich üblichen Methoden in die basisch substituierten Aminooxy- oder Polyaminoverbindungen übergeführt werden.
  • Man kann z. B. aromatische Polyoxyverbindungen mit aliphatischen Diaminen unter Entfernung einer Hydroxylgruppe zu Aminoalkylaminophenolen umsetzen. Ebenso kann man aromatische Halogennitroverbindungen oder ähnliehe aromatische Verbindungen mit reaktionsfähigen Substituenten ein oder mehrmals mit Diaminen zunächst zu Zwischenprodukten umsetzen. In diesen Zwischenprodukten werden dann in an sich üblicher Weise vor der Substitution durch den basischen Rest bereits vorhanden gewesene reaktionsfähige Gruppen, z. B.Nitroso-, Nitro-, Azogruppen durch Reduktion, Acylamino-, Azomethin-, z. B. die Benzylidenaminogruppe oder ähnliche Gruppen, durch Verseifung in freie Aminogruppen umgewandelt oder Diazogruppen durch Verkochen oder Sulfonsäurereste durch Alkalischmelze in Hydroxyl- oder substituierte Hydroxylgruppen übergeführt. Andererseits kann man derartige Gruppen in an ihrer Aminogruppe durch basische Reste substituierte aromatische Aminoverbindungen, die jene Gruppen noch nicht enthalten, nachträglich einführen und dann der genannten Umwandlung unterwerfen.
  • Die den aliphatischen Stickstoff tragenden Seitenketten der so erhältlichen Verbindungen können auch hier gerade oder verzweigte aliphatische bzw. hydroaromatische Kohlenstoffketten sein. Diese Kohlenstoffketten können freie oder ätherartig verschlossene Hydroxylgruppen tragen und können ein- oder mehrmals unterbrochen sein durch ätherartig gebundenen Sauerstoff oder Schwefel, aber auch durch sekundäre oder tertiäre Aminogruppen. Die obengenannten Stickstoffgruppen können primär, sekundär oder tertiär in rein aliphatischer, aber auch in. heterocyclischer Bindung stehen, sie können ein- oder mehrfach in den Seitenketten vorhanden sein.
  • Die hierdurch näher beschriebenen, den Stickstoff tragenden Seitenketten können ein- oder mehrfach in eine oder mehrere Aminogruppen der aromatischen Ringe eingeführt werden, gegebenenfalls können sie gleichzeitig auch noch ätherartig an die Sauerstoffgruppen der aromatischen Aminooxyverbindungen gebunden werden. Beispiel i Die Verbindung der Formel erhält man, wenn iio g Resorcin und 130 g as- siedet bei 186- bei 1 mm Druck. Methyldiäthyläthylendiamin mehrere Stunden auf etwa zoo° im Ölbad erhitzt werden.
  • Durch Ausziehen der Reaktionsmasse mit verdünnter Salzsäure trennt man vom Resorcin, durch Alkalischmachen und Ausäthern von Diaminoverbindungen. Ansäuern der alkalischen Lösung, Zufügen von Kaliumcarbonat und Ausäthern ergibt das m-Oxy-N-methyldiäthylaminoäthylanilin vom Kpo,5 z51°. Beispiel z Zoo g m-Nitranilin in 5oo ccm Benzol werden mit 98g Diäthylaminoäthylchlorid in Zoo ccm Benzol vereinigt und einige Stunden erwärmt. Das auskristallisierende salzsaure Salz wird in Wasser gelöst und mit Eisen und Essigsäure reduziert. Die vom Eisen befreite Reduktionsflüssigkeit wird auf ein kleines Volumen eingedampft, mit Kaliumcarbonat versetzt und ausgeäthert. m-Amino-N-diäthylaminoäthylanilin wird so als leicht bewegliche Flüssigkeit vom Kpl 158 bis 159° erhalten.
  • Derartige basische Polyaminderivate können auch auf folgende Weise erhalten werden: Das durch Diäthylaminoäthylierung von Monomethylanilin erhaltene N-Mcthyldiäthylaminoäthylanüin wird unter sehr guter Kühlung mit Salzsäure und Natriumnitrit in die p-Nitrosoverbindung übergeführt und diese durch Eintragen von Zinkstaub reduziert. Man überschichtet mit Äther und fügt konzentrierte Natronlauge unter Kühlung bis zur völligen Lösung des Zinkhydroxyds zu. Die Ätherlösung ergibt das p-Amino-N-methyldiäthylaminoäthylanilin als leicht bewegliche Flüssigkeit vom Kp3 161 bis 163'. Diese Verbindungen können als Zwischenprodukte Verwendung finden zur Herstellung von Verbindungen, welche gegen Blutparasiten wirksam sind, z. B. indem das p-Amino-N -methyldiäthylaminoäthylanilin in molekularen Mengen zusammen mit Diäthylaminoäthylchlorid 16 Stunden bei 11o' Ölbadtemperatur erhitzt wird. Die durch Fraktionieren erhaltene neue Base Beispiel 3 Das trockne Kaliumsalz des i-Methoxy-2-oxy-5-nitrobenzols wird in Xylolsuspension mit der berechneten Menge Diäthylaminoäthylchlorid bei r35° zum i-Methoxy-2-diäthylaminoäthoxy-5-nitrobenzol (Kp2 187 bis igo°) umgesetzt. Durch Reduktion mit Eisen und Essigsäure gewinnt man daraus das i-Methoxy-2-diäthylaminoäthoxy-5-aminobenzol vom Kp2 178 bis 18o°. Das Amin wird in Xylollösung bei 12o° mit der molekularen Menge Diäthylaminoäthylchlorid behandelt, das sich abscheidende Salz in Wasser gelöst und zerlegt. Das zweifach aminoalkylierte Amin siedet bei 2 mm Druck von 218 bis 222°. Beispiel Das durch Einwirken von Piperidyläthylchlorid auf m-Nitranilin erhaltene Hydrochlorid des Kondensationsproduktes wird mit Eisen und Essigsäure reduziert. Die neue Verbindung zeigt den Kpl 158 bis 16o' und bildet mit ätherischer Chlorwasserstoffsäure ein in Wasser leicht lösliches, weißes Hydrochlorid. Beispiel 5 2o,2 Gewichtsteile 2,4-Dinitro-i-chlorbenzol werden in ioo Gewichtsteilen Benzol gelöst. Unter Rühren läßt man 2o,i Gewichtsteile des Amins von der Formel C2 H5 H,,C,NH-CH2CH,NCH.CH,N (C2H5)2 (helle Flüssigkeit vom Kp" 13o°) zufließen. Das in Form gelber Kristalle ausgefallene Hydrochlorid wird abgesaugt und mit Salzsäure-Zinnchlorürlösung reduziert. Die so erhaltene Verbindung von obiger Formel stellt ein gelbes Öl dar vom Kp3 188 bis igo°; sie oxydiert sich leicht beim Stehen an der Luft unter ,tarker Verfärbung. Beispiel 6 12,9 g i-Bromanthrachinon werden mit 25 ccm Pyridin, i5 g asymmetrischem Diäthyläthylendiamin und einer Spur Kupferbronze 3 Stunden im Ölbad bei 125° Außentemperatur erhitzt. Sodann wird Wasser und Kaliumcarbonat zugefügt, Pyridin und überschüssiges aliphatisches Diamin durch Dampfdestillation entfernt, das i-Diäthylaminoäthylaminoanthrachinon aus dem Rückstand ausgeäthert und aus der mit Kaliumcarbonat getrockneten ätherischen -Lösung mit ätherischer Salzsäure das Hydrochlorid ausgefällt.
  • Dieses stellt ein hygroskopisches, in Wasser spielend mit rosenroter Farbe lösliches Pulver dar. Die freie Base wird daraus durch starke Natronlauge abgeschieden; sie ist ebenfalls rot gefärbt, spielend ätherlöslich und im Gegensatz zum i-Aminoanthrachinon eine außerordentlich starke Base. Durch Reduktion mit Hydrosulfit in alkoholischer Lösung erhält man daraus das hellgelb lösliche 9, io-Dioxyi-diäthylaminoäthylaminoanthracen.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Abänderung der durch das Patent 499 826 und seine Zusätze geschützten Verfahren zur Darstellung von an ihrer Aminogruppe basischsubstituierten aromatischen Aminooxy- und Polyaminoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man in aromatischen Verbindungen, die außer einem oder mehreren austauschfähigen Substituenten Amino-oder Oxy- bzw. Alkoxygruppen oder in diese Grüppen überführbare Substituenten enthalten, nicht aber aromatische Aminooxyverbindungen oder Diamine sind, die austauschfähigen Substituenten durch eine m it einem basischen Rest substituierte primäre oder sekundäre. Aminogruppe nach den dä#ür 'ü_ 1Aähoden ersetzt und nötigenfalls die umwandlungsfähigen Substituenten@ in üblicher Weise in Amino-und/oder Oxy- bzw. Alkoxygruppen umwandelt, oder daB man in aromatische Aminoverbindungen, die an ihrer Aminogruppe durch einen basischen Rest substituiert sind, nach den dafür üblichen Methoden Amino- und/oder Oxy- bzw. Alkoxygruppen einführt.
DEI34832D 1927-07-07 1928-07-03 Verfahren zur Darstellung von basisch substituierten Derivaten aromatischer Aminooxy-und Polyamino-Verbindungen Expired DE541474C (de)

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AT541474X 1927-07-07

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DEI34832D Expired DE541474C (de) 1927-07-07 1928-07-03 Verfahren zur Darstellung von basisch substituierten Derivaten aromatischer Aminooxy-und Polyamino-Verbindungen

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DE (1) DE541474C (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2505133A (en) * 1944-03-31 1950-04-25 Ciba Pharm Prod Inc Tertiary arylamines and process of making same

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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