DE1050346B - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern von 7-Oxycumarinderivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern von 7-OxycumarinderivatenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND "T^ i ilJ
*Λ>ν
12jl_24l
DEUTSCHES
PATENTAMT
M34299IVb/12q
BEKANNTMACHUNG
DERANMELDCNG
UND AUSGABE DER
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Thiophosphorsäureesrern von 7-Oxycumarinderivaten
der allgemeinen Formel
(RO)2P^O. .lV,o
;=o
in der R niedrige Arylreste und X einen gegebenenfalls
verzweigten Alkylenrest, der mit den Kohlenstoffatomen in 3- und 4-Stellung einen 5- oder 6-Ring bildet, bedeutet. Sie besteht darin, daß man eine Verbin-
dung der allgemeinen Formel
(RO)2P-Halogen
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
Alkali —O—,
Verfahren zur Herstellung
von Thiophosphorsäureestern
von 7-Oxycumarinderivaten
Anmelder:
Montecatini Soc. Gen. per l'Industria
Mineraria e Chimica,
Mailand (Italien)
Vertreter:
Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. pbil. Dr. techn. J. Reitstötter,
Patentanwalt, München 15, Haydristr. 5
Beanspruchte Priorität:
Italien vom 14. April 1955
Italien vom 14. April 1955
Raffaello Fusco, Giuseppe Losco
und Cesare Augusto Peri, Mailand (Italien),
sind als Erfinder genannt worden
(oder mit dem freien 7-Oxycumarinderivat in Gegenwart
einer säurebindenden Alkaliverbindung) in einem Lösungsmittel in Abwesenheit von Kupferpulver umsetzt.
Man sieht, daß nach der neuen Erfindung Verbindungen gewonnen werden, die eine tricyclische Struktur
aufweisen, die durch Anwesenheit der Brücke X in der 3,4-Stellung bedingt ist. Derartige Verbindungen
sind bisher nicht beschrieben worden, da die bisher bekanntgewordenen Insektiziden Thiophosphorsäureester
von in 3- und/oder 4-Stellung substituierten 7-Oxycumarinderivaten durch Umsetzung der entsprechenden
7-Oxycumarine mit Moiiohalogenidcn von Ο,Ο-Dialkylthiophosphorsäuren in Gegenwart von
alkalischen, säurebindenden Mitteln hergestellt worden sind, wobei die Anwesenheit von feinverteil tem
Kupferpulver zwingend notwendig war.
Erfindungsgemäß wird jedoch bei Abwesenheit von Kupferpulver gearbeitet und auf Grund des gesicherten
Standes der Wissenschaft läßt sich unzweifelhaft nicht ableiten, wieso es möglich ist, bei Abwesenheit von
Kupferpulver die in Rede stehende Reaktion dann durchzuführen, wenn eine Brücke in der 3,4-Stellung
vorhanden ist.
Erfindungsgemäß ist es möglich, 96,5% der theoretischen
Ausbeute, bezogen auf das verwendete Diäthylthiophosphorsäurcchlorid,
bzw. 93,8 Vo der theoretischen Ausbeute, bezogen- auf das verwendete
7-0xycumarinderivat, zu erhalten, also höhere Aus-
beuten als nach den bekannten Arbeitsweisen bei Anwesenheit von Kupferpulver.
Weiterhin muß beachtet werden, daß nach den bekannten Arbeitsweisen die Phosphorylierung bei
höherer Temperatur, nämlich bei 75°/oC und mehr
durchzuführen ist, während unterschiedlich davon
nach der neuen Arbeitsweise zur Herstellung der
neuen Verbindungen Reaktionstemperaturen von 15
bis 20° C zu den gewünschten Ergebnissen führen.
Endlich darf nicht vergessen werden zu beachten,
daß nach den bekannten Arbeitsweisen als säurebindende Mittel lediglich Alkalicarbonate verwendet
werden, während die neue Arbeitsweise darüber hinaus auch die Verwendung von Natriumalkoholat ermöglicht.
Die neuen Verbindungen weisen eigenartige, desinfizierende Eigenschaften auf und sind besonders nützlich
im Kampf gegen die Hausfliege, wobei die Stämme, die den gewöhnlichen chlorierten Insektiziden
widerstehen, inbegriffen sind.
809 749/401
Unter den geprüften Produkten nimmt der O,O-Diäthylthiophosphorsäureester
des 3,4-Tetramethylenumbelliferons wegen seiner physikalisch-chemischen Eigenschaften eine besondere Stellung ein; er ist durch
eine lange Wirkungsdauer auf den behandelten Wänden und durch eine geringe Giftwirkung gegenüber
den. Warmblütern (wie die Beobachtungen an Probemäusen ergaben, nachdem gewisse Mengen von Substanzen
oral und intravenös verabreicht wurden) ausgezeichnet.
Die Reaktion erfolgt in einem Lösungsmittel für eines oder beide Reagenzien bei Temperaturen" zVfsehen
10 und 1500C. Eine Abänderung des Verfahrens
besteht darin, daß man statt des Alkalisalzes des 7-Oxycumarinderivats das 7-Oxycumarinderivat in
freiem Zustand und in Gegenwart einer basischen Metallverbindung zur Bindung der Halogenwasserstoffsäure
(z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natriummethylat oder
-äthylat) verwendet.
Bei der Aufarbeitung erhält man die gewünschten Produkte in Form fester Stoffe, die durch Umkristallisieren
aus organischen Lösungsmitteln gereinigt werden können.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert.
Zu einer Lösung von 2,3 g Natriummetall in 100 ecm Methylalkohol werden 20,2 g gut gepulvertes 3,4-Trimethylenumbelliferon
und hierauf 16,1 g Ο,Ο-Dimefhylthiophosphorsäurechlorid zugesetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 15 bis 200C geschüttelt;
hierauf werden ungefähr 200 ecm Wasser und 100 ecm wäßrige 4°/»ige Ätznatronlösung zugesetzt. Es wird
eine feste Substanz abgeschieden, die filtriert und mit reichlich Wasser gewaschen wird. Sie wird aus einem
Benzol-Petroläther-Gemisch (1:1) umkristallisiert.
„Man erhält 14,2 g nadeiförmige Kristalle; F..= 88
bis 89° C. Die Analyse stimmt mit der Formel überein:
CH2— CH2
CH,
CH3O1
C
CO
CH3O"
4°/oige Natronlauge unter energischem Rühren zugesetzt.
Man erhält 35 g feste Substanz, die aus siedendem Methylalkohol kristallisiert wird.
Das Produkt besteht aus dem O.O-Diisopropylthiophosphorsäureester
des 3,4-Tetramcthylenumbelliferons und fällt in Form nadeiförmiger Kristalle an,
F. = 112 bis 114° C.
ιό Zu einer Lösung von 11,5 g Natriummetall in
750 ecm Methylalkohol werden 108 g 3,4-Tetramethylenumbelliferon
und 95 g Diäthylthiophosphor säurechlorid zugesetzt. Man erwärmt V2 Stunde unter
Rückfluß. Die Mischung wird unter Rühren in 2 1 Wasser geschüttet. Dann werden 250 ecm 4%>ige
Natronlauge zugesetzt, und es wird weitere 10 Minuten gerührt. Das feste Produkt wird filtriert und mit reichlich
Wasser ausgewaschen. Nach der Trocknung behandelt man mit 300 ecm Petroläther. Man gewinnt
113 g kristalline Substanz, F. = 84 bis 860C. Durch
nachfolgendes Umkristallisieren aus einem Benzol-Petroläther-Gemisch (1 :1) bilden sich farblose
Nadeln des Esters; F. = 86 bis 88° C.
Durch Ansäuern der alkalischen Mutterlaugen mit Salzsäure werden 33 g unverändertes 3,4-Tetra-
:p—o —
Zu einer Lösung von 2,3 g Natrium in 100 ecm
Äthylalkohol werden 20,2 g 3,4-Trimethylenumbelliferon
und dann 18,9 g 0,0-Diäthylthiophosphorsäurechlorid zugesetzt. Geht man wie im Beispiel 1 vor, so
erhält man 14 g nadeiförmige Kristalle; F. = 85 bis 86° C, die aus dem 0,0-Diäthylthiophosphorsäureester
des 3,4-Trimethylenumbelliferons bestehen.
Zu einer Lösung von 21,7 g 0,0-Diisopropylthiophosphorsäurechlorid
in 100 ecm Aceton werden 24 g fein gepulvertes Natriumsalz des 3,4-Tetramethylenumbelliferons
zugesetzt. Das Gemisch wird unter Rückfluß 3 Stunden erwärmt," und nach der Kühlung wird
in 400 ecm Wasser geschüttet. Dann werden 10O1 ecm
methylenumbellifciOn zurückgewonnen.
Beispiel 5
Beispiel 5
Zu 100 ecm Aceton werden 23,8 gut gepulvertes 3,4-Tctramethylenumbelliferon und 10 g wasserfreies,
ebenfalls gut gepulvertes Kaliumcarbonat zugesetzt. Man rührt bei Raumtemperatur IV2 Stunde; hierauf
werden 19 g Ο,Ο-Diäthylthiophosphorsäurechlorid zugesetzt,
und das Gemisch wird unter Rückfluß 3 Stunden erwärmt. Nach dem Kühlen werden 400 ecm
■ Wasser und 100 ecm 4°/oige Natronlauge zugesetzt.
Man sammelt das Produkt auf einem Filter, wobei man 36 g einer Substanz erhält, die nach dem Umkristallisieren
aus Benzol—Petroläther bei 86 bis 88° C
schmilzt. Sie besteht aus dem Ο,Ο-Diäthy!thiophosphorsäureester
des 3,4-Tetramethylenumbelliferons.
Einer Lösung von 2,3 g Natriummetall in 100 ecm Methylalkohol werden 21,6 g 3,4-Tetramethylenumbelliferon
zugesetzt. Man rührt 15 Minuten und setzt bei 200C 16,1 g Ο,Ο-Dimethylthiophosphorsäurechlorid
zu. Das Gemisch wird V* Stunde bei 20° C gerührt; hierauf werden 300 ecm Eiswasser und 100 ecm
4%>ige wäßrige Natriumhydroxydlösung zugesetzt. Das feste Produkt wird filtriert und zuerst mit Wasser,
hierauf mit Petroläther ausgewaschen.
Man gewinnt 22 g Substanz, F. = 95 bis 97° C, die, aus einem Gemisch von Benzol—Petroläther umkristallisiert,
farblose Nadeln ergibt, F. = 99 bis 1000C.
Diese bestehen aus dem Ο,Ο-Dimethylthiophosphorsäureester
des 3,4-Tetramethylenumbelliferons.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern von 7-Oxycumarinderivaten der allgemeinen Formel(RO)2 P--0-I^ A ,1=0
Il V Ό'in der R niedrige Arylreste und X einen gegebenenfalls verzweigten Alkylenrest, der mit den Kohlenstoffatomen in 3- und 4-Stellung einen 5· oder 6-Ring bildet, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel(RO)2P-Halogenmit einer Verbindung der allgemeinen FormelAlkali -O—i(oder mit dem freien 7-Oxycumarinderivat in Gegenwart einer säurebindenden Alkaliverbindung) in einem Lösungsmittel in Abwesenheit von Kupferpulver umsetzt.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 814 297, 881 194.
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