DE1047771B - Verfahren zur Spaltung von nicht vollstaendig verdampfbaren Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen zwecks Herstellung wertvoller, insbesondere olefmreicher Gase.

Nach einem früheren, jedoch nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag kann man die Spaltung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von flüssigen Kohlenwasserstoffen, unter besonders hoher Ausbeute an Olefinen durchführen, wenn man das Ausgangsgut mittels eines hochvorerhitzten gas- bzw. dampfförmigen Wärmeträgers unter feinster Zerteilung des Öles in einen auf erhöhter Temperatur befindlichen Reaktionsraum einbläst und dafür sorgt, daß die Umformungsreaktionen im wesentlichen ohne Berührung mit festen Wandflächen ablaufen. Bei der auf diese Weise durchgeführten Spaltung fällt ein Gas-Dämpfe-Gemisch an, welches unter Umständen zu mehr als 50% aus Äthylen besteht. Daneben ergibt sich ein unverdampfter, pechartiger Rückstand, der bei erhöhter Temperatur flüssig ist.

Die speziellen Bedingungen, die bei der Spaltung jeweils einzuhalten sind (Temperatur des Trägergases, Druck, Verweilzeit, Abkühlung usw.), richten sich in erster Linie nach dem Ausgangsgut. Liegt ein solches mit einem vergleichsweise engen Siedebereich vor, z. B. eine scharf geschnittene Erdölfraktion, so sind andere Bedingungen einzuhalten als dann, wenn ein sehr breit siedendes Kohlenwasserstoffgemisch gespalten werden ■ soll. Es hat sich gezeigt, daß es in manchen Fällen, insbesondere dann, wenn man ein Ausgangsgut benutzt, welches nicht verdampfbare Anteile (z, B. Pech, Asphalt) enthält, schwierig ist, Bedingungen zu finden, bei denen neben einer maximalen Ausbeute an wertvollen Gasen bzw. einem minimalen Anfall an festen Spaltprodukten auch gleichzeitig die Qualität der Spaltgase in der gewünschten Weise insbesondere in bezug auf eine hauptsächliche Äthylenerzeugung einstellbar ist.

Man hat deshalb auch schon vorgeschlagen, bei der Spaltung von nicht vollständig verdampfbaren Kohlenwasserstoffen zwecks Herstellung wertvoller, insbesondere olefmreicher Gase in der Weise zu arbeiten, daß das Ausgangsgut zunächst in Anwesenheit eines inerten Gases oder Dampfes unter teilweiser Verdampfung desselben erhitzt wird und aus dem resultierenden Dampfgemisch die nicht verdampften Anteile des Ausgangsgutes abgetrennt werden. Die Verdampfung erfolgt dabei in einem Röhrenofen, d. h. durch Berührung des zu verdampfenden Gutes mit der Innenwand von Rohren, die außen mit heißen Flammengasen beheizt werden. Dadurch ist die Gefahr von unerwünschten Zersetzungen und Koksabscheidungen gegeben, die wegen örtlicher Überhitzung der Rohre auftreten kann.

Die vorliegende Erfindung vermeidet diese Schwie-Verfahren zur Spaltung

von nicht vollständig verdampfbaren

Kohlenwasserstoffen

Anmelder:
Heinrich Koppers

Gesellschaft mit beschränkter Haftung,
Essen, Moltkestr. 29

Dr. Heinrich Merkel, Essen,
ist als Erfinder genannt worden

rigkeit dadurch, daß das Ausgangsgut in einem Raum erhitzt wird, dem keine Wärme durch Wände zugeführt wird, dem vielmehr die für die Verdampfung erforderliche Wärme ausschließlich durch das heiße Trägergas zugeführt wird.

Abgesehen von dem erwähnten Vorteil der Vermeidung unerwünschter Zersetzungen und Koksabscheidungen, hat die erfindungsgemäße Arbeitsweise auch noch den Vorteil, daß die bei Anwendung eines Röhrenofens notwendige Separatoreinrichtung für die Abtrennung der nicht verdampf baren Anteile entfallen kann, weil Verdampfungszone und Abscheidezone in einem einzigen Raum zusammengefaßt werden können. Unter dem dampfförmigen Anteil des Ausgangsgutes ist dabei im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht nur der Anteil des Ausgangsgutes verstanden, der durch eine Verdampfung im üblichen Sinne gewonnen wird, sondern auch der Teil, der dadurch entsteht, daß gewisse Moleküle des Ausgangsgutes aufgespalten werden in solche mit geringer Kohlenstoffzahl je Molekül und solche mit einem vergleichsweise sehr geringen Wasserstoffgehalt je Molekül. Dieser letztere Vorgang soll im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung als sogenannte Vorkrackung bezeichnet werden.

Wenn man in der erfindungsgemäßen Weise verfährt, erreicht man ferner, daß das erzeugte olefinhaltige Nutzgas verhältnismäßig wenig Pechnebel enthält, was für die Reinigung des Nutzgases und die Ausnutzung der fühlbaren Wärme von Vorteil ist. Insbesondere kann die gegebenenfalls angewandte

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elektrostatische Abscheideeinrichtung unter Um- leitung 3 abgezogen wird, kann in beliebiger Weise

ständen mit erheblich kleineren Abmessungen ausge- verwendet werden, beispielsweise um mit Luft unter

führt werden. Erzeugung eines heißen Rauchgases verbrannt zu

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Bei- werden, welches dann zur Erzeugung des heißen

behaltung des Grundprinzips in sehr verschieden- 5 Trägergases dient.

artiger Weise verwirklicht werden. In der Zeichnung Bei der Einrichtung gemäß Abb. 2 ist ein vorzugssind drei Ausführungsformen von Einrichtungen, die weise zylindrisches Gefäß 20 für die thermische Vorder Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens behandlung vorgesehen, in welchem eine Schicht 21 dienen können, in schematischer Form dargestellt. aus feinkörnigem Material, z. B. Feinkoks, aufrecht-

Abb. 1 zeigt eine Einrichtung, in der die thermische io erhalten wird. Der Feinkoks kann mit geeigneten

Vorbehandlung des Ausgangsgutes in einem von Ein- Kontakten gemischt sein, gegebenenfalls kann der

bauten freien Raum erfolgt; Koks auch mit entsprechenden Salzlösungen, die

Abb. 2 zeigt eine Einrichtung, bei der die ther- katalytisch^ Wirkung ausüben, getränkt sein. Vormische Vorbehandlung innerhalb eines Wirbelbettes zugsweise finden dabei solche Katalysatoren Verwenerfolgt, und 15 dung, die eine kettenaufspaltende Wirkung haben.

Abb. 3 eine Einrichtung, bei der die Vorbehandlung Das Wirbelbett wird durch Dampf ströme in Be-

innerhalb eines Festbettes erfolgt. wegung gehalten, welche durch die Düsen 22 bis 25

Die in den Abbildungen dargestellten Einrichtungen von unten in das Bett eingeleitet werden. Der Wasserumfassen nur die Teile, die zu der thermischen Vor- dampf mag eine Temperatur von 600 bis 800° C aufbehandlung des Ausgangsgutes dienen. Die Einrich- 20 weisen. In das Wirbelbett wird dann durch Leitung 26 tungsteile, die der eigentlichen Spaltung der ent- das Öl eingespritzt, welches sich auf Grund der stark wickelten Dämpfe mit dem hocherhitzten Trägergas wirbelnden Bewegung schnell in dem Bett verteilt und dienen, sind, da sie zum Verständnis der vorliegenden durch Inberührungkommen mit dem heißen Wasser-Erfindung nicht unbedingt erforderlich sind, weg- dampf in einen dampfförmigen und einen nicht vergelassen. 25 dampften Anteil zerlegt wird. Der dampfförmige

In der Abb. 1 wird die für die thermische Vorbe- Anteil entweicht von der Oberfläche der Wirbelhandlung bestimmte Einrichtung durch ein zylin- schicht und gelangt durch eine Öffnung 27 in drisches Gefäß 1 gebildet, welches an den beiden einen Zyklonabscheider 28 und von dort in eine Ab-Enden konisch zuläuft und oben in eine Dämpfe- zugsleitung 29, wo das Gemisch aus Kohlenwasserabzugsleitung 2 ausmündet, während am unteren 30 stoffdämpfen und Wasserdampf mit dem hochvor-Ende des Gefäßes eine Abzugsleitung 3 für den erhitzten Trägergas in Berührung kommt, das durch flüssigen Rückstand des Ausgangsgutes vorgesehen Leitung 30 zugeführt wird und das Gemisch zu der ist. Durch die Achse des zylindrischen Gefäßes 1 hier ebenfalls nicht dargestellten Spalteinrichtung führt eine Dämpfeleitung 4, die im Bereich der Ab- fördert. Die von den entwickelten Kohlenwasserstoffzugsleitung 3 seitlich herausgeführt und mit einer 35 dämpfen mitgerissenen feinen Staubanteile des hier nicht dargestellten Einrichtung verbunden ist, in Katalysators werden in dem Zyklon infolge der Herweicher ein hoch, beispielsweise auf eine Temperatur absetzung der Strömungsgeschwindigkeit und der von 1100 bis 1200° C vorerhitztes Trägergas, welches Änderung der Strömungsrichtung abgeschieden und aus einem Gemisch von Rauchgas und Wasserdampf gelangen durch den Auslaufstutzen 31 wieder in das bestehen kann, erzeugt wird. Die Trägergasleitung 4 40 Wirbelbett zurück,
endet im Bereich der Dämpfeabzugsleitung 2. Der nicht verdampfte Anteil des Ausgangsgutes

Das zu spaltende Öl wird durch die Düse 5 zu- setzt sich an. den feinen Koksteilchen fest; gegebenen-

sammen mit einer verhältnismäßig kleinen Menge von falls kann man die Vorkrackung so weit führen, daß

Wasserdampf, dessen Temperatur etwa 600 bis 800° C bis zum elementaren Kohlenstoff gekrackt wird, so

beträgt, welcher durch die Leitung 6 zugeführt wird, 45 daß nennenswerte Mengen von flüssigem Rückstand

in das Behandlungsgefäß 1 unter solcher Geschwindig- nicht anfallen. Um diese Rückstände aus dem Ver-

keit und Richtung eingeblasen, daß das Öl-Wasser- fahren zu entfernen, kann kontinuierlich oder absatz-

dampf-Gemisch eine schraubenförmige Aufwärts- weise ein Teil der Masse des Wirbelbettes aus dem

bewegung längs der Zylinderwand ausführt. Dabei Behandlungsraum 20 entfernt und durch frische Masse

tritt eine teilweise Verdampfung von Ölanteilen auf, 50 ersetzt werden.

unter Ausschleuderung von flüssigen Resten an die Bei der Einrichtung gemäß Abb. 3 besteht das Reaktionsraumwand. Um möglichst alle verdampf- Gefäß für die thermische Vorbehandlung wiederum baren bzw. durch eine Vorkrackung gewinnbaren aus einem Zylinder 40, in welchem jedoch auf einem Kohlenwasserstoffe in Freiheit zu setzen, wird durch siebartigen Rost 41 ein festes Bett 42 aus vergleichsweitere Düsen 7, 8 und 9 Wasserdampf derart in den 55 weise grobkörnigem inertem Material bzw. groben Behandlungsraum eingeblasen, daß die ursprüngliche Koksstücken oder groben Porzellanscherben oder sonschraubenlinienförmige Bewegung unterstützt bzw. stigen keramischen Stoffen angehäuft ist. Das Öl aufrechterhalten bleibt. Auch im oberen Teil des Be- wird durch Leitung 43 zugeführt und in Form eines handlungsgefäßes 1 werden flüssige Rückstände an feinen Strahles verdüst, der von oben auf die Oberdie Wand geschleudert und laufen abwärts durch die 60 fläche des Festbettes gerichtet ist. Gleichzeitig wird Abzugsleitung 3 aus dem Behandlungsgefäß heraus. durch Leitung 44 und 45 Wasserdampf eingeleitet, Das erzeugte Gemisch aus Öldämpfen und Wasser- der sich mit dem feinverstäubten Öl vermischt und dampf tritt bei 10 in die Abzugsleitung 2 ein, ver- unter Übertragung der Wärme von Wasserdampf auf mischt sich dort mit dem hocherhitzten Trägerdampf, das Öl eine teilweise Verdampfung und Vorkrackung welcher das Gemisch aus Kohlenwasserstoffdämpfen 65 desselben bewirkt. Das durch das Festbett nach unten und Wasserdampf in den hier nicht dargestellten abziehende Gemisch aus öldämpfen und Wasser-Spaltungsraum mitreißt, in welchem dann die Spal- dampf wird durch die Leitung 46 abgezogen und getung in der beabsichtigten Weise unter Erzeugung langt dann in die Leitung 47, in welcher die Vereines äthylenreichen Gases erfolgt. mischung mit dem hochvorerhitzten Trägergas

Der flüssige Rückstand, der durch die Abzugs- 70 stattfindet. Das Gemisch wird dann in der bereits

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beschriebenen Weise der eigentlichen Spalteinrichtung zugeführt.

Die bei der thermischen Vorbehandlung entstehenden Rückstände des Ausgangsgutes laufen., soweit sie bei der Behandlungstemperatur flüssig sind, durch die Abzugsleitung 48 aus der Einrichtung heraus, während die festen Rückstände zunächst zwischen den groben Körnern des Festbettes zurückgehalten und gelegentlich durch eine Verbrennung beseitigt werden.

Beispiele:

Bei einer Ausführung der Erfindung unter Verwendung der in Abb. 1 dargestellten Einrichtung wurde wie folgt gearbeitet:

Einsatzgut war Kuweit-Rohöl mit folgenden Eigenschaften

C-Gehalt 84,6 Gewichtsprozent

H-Gehalt 12,3

Sonstiges 2,1 ,,

Spezifisches Gewicht . 0,9077 „

Conradson-C 6,3 „

Das Rohöl wurde unter dem Druck einer Boschpumpe durch Düse 6 eingepumpt, und zwar in einer Menge von etwa 4 kg je Stunde. Durch Düse 5 wurde gleichzeitig etwa 800'° C heißer Wasserdampf in einer Menge von 1 kg je Stunde eingeführt. Durch eine kleinere Menge Zusatzdampf (etwa 0,1 kg je Stunde), die durch die Düsen 7, 8 und 9 eingeführt wurde, ließ sich die schraubenlinienförmige Bewegung über die ganze Länge des Verdampfers 1 aufrechterhalten. Im Kanal 2 wurde dem Gemisch aus Öldämpfen und Wasserdampf eine größere Menge Trägerwasserdampf, etwa 3,8 kg je Stunde mit einer Temperatur von etwa 1200° C zugesetzt. Die Verweilzeit der Stoffe betrug etwa 4 Sekunden.

Es ergab sich ein Krackgas mit folgender Zusammensetzung :

Methan 22,5 Volumprozent

Äthylen 38,1 „

Wasserstoff 22,7

Propylen 6,9 „

Sonstiges 9,8 „

Die Gasausbeute betrug 0,756 Nm³ Krackgas je kg Einsatzöl; die Olefinausbeufe belief sich auf 0,477 kg je kg Einsatzöl.

Wurde das erfmdungsgemäße Verfahren mit einer Einrichtung gemäß Abb. 2 durchgeführt, so ergaben sich folgende Zahlen:

In dem Behälter 20 befanden sich 201 feinkörniger Koks, die durch 800° C heißen, durch die Düsen 22 bis 25 eingeführten Wasserdampf im Wirbelzustand gehalten werden. Durch die Düse 26 wurde ein Ragusa-Rohöl eingespritzt, welches folgende bis 315° C siedende Fraktionen hatte:

Aromaten 22,6 Volumprozent

Olefine 7,7

Paraffine (Naphthene) .. 69,7

Die im Wirbelbett verdampften Bestandteile des Öles wurden zusammen mit dem für die Verdampfung benutzten Wasserdampf durch den Zyklonabscheider 28 geführt und in der Leitung 29 mit 1250° C heißem Trägerwasserdampf aus Leitung 30 vermischt und in den Krackraum geführt. Die Verweilzeit des Gutes im Wirbelbett betrug etwa 12 Sekunden. Es ergab sich ein Krackgas folgender Zusammensetzung:

Methan 20,6 Volumprozent

Äthylen 30,7

Propylen 10,6

Wasserstoff 20,8

Äthan 6,5 „

Sonstiges 10,8 „

Die Gasausbeute betrug 0,652 Nm³ Krackgas je

kg öl. Die Olefinausbeute belief sich auf 0,445 kg je kg Öl.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Spaltung von nicht vollständig verdampfbaren Kohlenwasserstoffen zwecks Herstellung wertvoller, insbesondere olefinreicher Gase, wobei das Ausgangsgut zunächst in Anwesenheit eines inerten Gases oder Dampfes unter teilweiser Verdampfung derselben erhitzt und aus dem resultierenden Dämpfegemisch die nicht verdampften Anteile des Ausgangsgutes abgetrennt werden, ehe das Dämpfegemisch in die Spaltzone eingeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die für die teilweise Verdampfung des Ausgangsgutes erforderliche Wärme ausschließlich durch den Wärmeinhalt des inerten Gases oder Dampfes innerhalb der Verdampfungskammer zur Verfügung gestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu spaltende Ausgangsgut mit mäßig, z. B. auf Temperaturen von 600 bis 800° C, vorgewärmtem Wasserdampf tangential und schräg aufwärts in einen senkrecht stehenden zylindrischen Raum eingeblasen wird und die freigesetzten Dämpfe am Kopf des Zylinders mit dem hochvorerhitzten Trägergas zwecks vollständiger Spaltung vermischt werden, während der an die innere Zylinderfläche geschleuderte flüssige bzw. feste Rückstand des Ausgangsgutes vom Boden des Zylinders abgezogen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgut in eine Wirbelschicht aus feinkörnigem Kontaktstoff eingeführt und die Wirbelschicht durch 600 bis 800° C heißen Wasserdampf aufgewirbelt wird, wobei die freigesetzten Kohlenwasserstoffdämpfe von der Oberfläche des Wirbelbettes abgezogen und nach wenigstens teilweiser Abtrennung des mitgerissenen Kontaktstaubes mit hochvorerhitztem Trägergas zwecks vollständiger Spaltung vermischt werden, während die im Wirbelbett verbliebenen flüssigen bzw. festen Rückstände des Ausgangsgutes mit dem Katalysator abgezogen werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgut zusammen mit etwa 600 bis 800° C heißem Wasserdampf von oben auf ein Festbett von grobstückigen inerten Körpern geleitet wird, wobei die freigesetzten Kohlenwasserstoffdämpfe durch das Festbett nach unten abgezogen und anschließend mit hochvorerhitztem Trägergas zwecks vollständiger Spaltung vermischt werden, während zum mindesten der bei der Vorbehandlung flüssige Rückstand des Ausgangsgutes aus dem Festbett in flüssiger Form abgezogen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 753 849.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen