DE1044078B - Verfahren zur Herstellung von quaternaeren Phosphoniumverbindungen aus Phosphin, Aldehyden und Saeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von quaternaeren Phosphoniumverbindungen aus Phosphin, Aldehyden und SaeurenInfo
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Description
Es ist bereits bekannt, quaternäre Phosphoniumverbindungen,
aus Phosphin, Aldehyden und starken Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, dadurch herzustellen,
daß man Phosphin auf ein Gemisch von Aldehyden und Halogenwasserstoffsäure einwirken läßt.
Die Produkte besitzen vermutlich die Zusammensetzung (HO CH R)4 P X, wobei R Wasserstoff oder
einen organischen Kohlenwasserstoffrest und X Halogen bedeutet.
Es ist ferner bekannt, daß die Mischung von Formalin und Salzsäure das Phosphin nur langsam aufnimmt
und sich eine Beschleunigung der Reaktion durch Temperaturerhöhung wegen der Gefahr von
Phosphinexplosionen verbietet (vgl. Journ. Am. Chem. Soc. [1955], S. 3923).
Es ist weiterhin bekannt, daß eine Beschleunigung der Phosphinaufnahme durch sehr starkes Rühren der
Reaktionslösung möglich ist; bei den hierfür erforderlichen Schnellrührern. erhitzt sich jedoch die Stopfbüchsenabdichtung
sehr leicht. Da diese Stelle fast immer undicht ist, entzündet sich das austretende
Phosphin regelmäßig, und der Brand ist nur schwierig zu löschen.
Man hat auch bereits empfohlen, Metallphosphide direkt mit Aldehyden in saurem Medium umzusetzen.
Auf diese Weise wird zwar die gesonderte Herstellung von Phosphin erspart, die Lösung der Reaktionsprodukte
jedoch nachteiligerweise durch große Mengen Metallsalz verunreinigt, die durch Fällungsreaktioneri
und Filtrationen in umständlicher Weise beseitigt werden müssen.
Neben den bereits genannten Nachteilen ist die Unvollkommenheit dieser Verfahren auch daran erkennbar,
daß bisher noch keine quaternären Phosphoniumverbindungen
aus Aldehyden, Phosphin und schwachen Säuren hergestellt wurden.
Es wurde nun gefunden, daß man in technisch vorteilhafterer Weise quaternäre Phosphoniumverbindungen
aus Phosphin, Aldehyden und Säuren dadurch herstellen kann, daß man die Umsetzung der Komponenten
in Gegenwart von geringen Mengen Schwermetallen oder ihren wasserlöslichen Salzen vornimmt.
Ak Schwermetalle eignen sich besonders Quecksilber in metallischer Form oder als Chlorid, Eisenchlorid,
Silbernitrat, Platin(IV)-chlorid. Es können auch verschiedene Metalle oder Salze zugleich eingesetzt werden.
Die Zugabe dieser Metalle oder ihrer Salze bewirkt eine wesentliche Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit
bei milden Temperaturen, ohne daß die Verwendung von Schnellrührern notwendig ist. Die
erfindungsgemäßen Produkte finden insbesondere Einsatz als Texti!flammschutzmittel. Die Verbindungen
auf Basis schwacher Säuren besitzen dabei den Vorteil, daß sie — im Gegensatz zu den entsprechenden
Verfahren
zur Herstellung von quaternären
Phosphoniumverbindungen aus Phosphin,
Aldehyden und Säuren
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45
Dr. Martin Reuter, Frankfurt/M.,
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
Produkten mit starken Säuren — keinen Zusatz von
Alkalien für die Imprägnierbäder benötigen.
In eine Mischung von 216 g 37%igen Formalins (2,6 Mol) und 0,6 Mol konzentrierter Salzsäure, in
der 1 g Quecksilbermetall durch Rühren suspendiert wird, werden im Verlaufe von 7 Stunden 21 g Phosphin.
(0,6 Mol) eingeleitet. Die Aufnahme des Phosphine erfolgt praktisch vollständig, wobei die Reaktionswärme
durch Kühlen auf etwa 30 bis 35° C abgeführt wird. Danach wird vom Quecksilbermetall
dekantiert und die farblose Lösung des Tetrahydroxymethyl-phosphoniumchlorids
bei 40° C bei vermindertem Druck eingedampft. Ausbeute: 117 g kristallines
Produkt; Fp. 145° C. Ohne Mitverwendung von Quecksilber benötigt man für die Phosphinaufnahme
etwa die doppelte Zeit; statt der angegebenen Menge Quecksilber kann mit gleichem Erfolg .auch
0,5 g Siibernitrat oder 0,3 g Platin(IV)-chlorid verwendet
werden.
In eine Mischung von 216 g 37%igen Formalins (2,6 Mol) und 34 g 38%iger Flußsäure (0,65 Mol), in
der 2 g Quecksilber(II) -chlorid gelöst oder 1 g Ouecksilbermetall
suspendiert sind, werden unter Rühren im Verlauf von 8 Stunden 21 g Phosphin (0,6 Mol)
eingeleitet. Die Aufnahme des Phosphine erfolgt praktisch vollständig. Die Reaktionswärme wird durch
Kühlen abgeführt und die Temperatur auf etwa 30
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bis 35° C gehalten. Das Quecksilberchlorid geht dabei größtenteils in eine wasserunlösliche braune
Quecksilberverbindung über. Von dieser bzw. vom Ouecksilbermetall wird abfiltriert und die farblose,
schwach saure (pH etwa 5,5) Reaktionslösung bei etwa 40° C unter vermindertem Druck zur Trockne
eingedampft. Man erhält 106 g eines farblosen, wachsartigen Produktes, welches beim Umkristallisieren
aus wenig Methanol in guter Ausbeute nadeiförmige Kristalle vom Schmelzpunkt 98° C liefert. Die analytische
Zusammensetzung entspricht der Formel (H O C H2) i P F. Das bisher unbekannteTetrahydroxymethyl-phosphoniumfluorid
ist in Wasser sehr leicht (Ph etwa 5), dagegen in Äther, Methylenchlorid und Dioxan schwer löslich; es bildet ein Pikrat vom Fp.
150° C, welches mit dem Pikrat aus dem Tetrahydroxymethyl-phosphoniumchlorid
identisch ist.
Ohne Zusatz von Quecksilber bzw. -chlorid wird die obige Phosphinmenge viel langsamer, erst in etwa
30 Stunden, und fast ohne Wärmetönung von der Mischung Formalin und Fluß säure aufgenommen, wobei
aber bei gleicher Aufarbeitung derselbe Stoff erhalten wird.
In eine Mischung von 585 g Formalin (30,8°/»ig)
(=6 Mol) und 90 g wasserfreier Essigsäure (= 1,5MoI), in der 2 g Quecksilber(II)-chlorid suspendiert
sind, werden unter Rühren im Verlaufe von 9 Stunden 51 g Phosphin eingeleitet. Das Phosphin
wird praktisch vollständig aufgenommen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird durch Kühlen bei
etwa 30 bis 35° C gehalten. Das Quecksilberchlorid geht dabei teilweise in eine wasserunlösliche braune
Quecksilberverbindung, teilweise in metallisches Quecksilber über. Von dieser bzw. vom Quecksilbermetall
wird abfiltriert und die farblose, schwach saure Reaktionslösung (pH etwa 5) bei etwa 40° C unter
vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Man erhält als Rückstand 280 g eines gelblichen Öles, das
bald kristallin erstarrt; Schmelzpunkt der Kristalle 89° C. Beim Umkristallisieren aus Äthanol oder Isopropanol
erhält man in guter Ausbeute das bisher unbekannte Tetrahydroxymethyl-phosphoniumacetat in
analysenreiner Form (Fp. 91° C). Es entspricht der Formel (H O C H2) 4 P (C H3 C O2). Es ist in Wasser
mit schwach saurer Reaktion (pg = 5,5) sehr leicht löslich, aber in Äther, Dioxan und Aceton unlöslich;
es bildet ebenfalls ein Pikrat vom Schmelzpunkt 150° C, welches mit den vorstehenden Pikraten identisch
ist. Statt Quecksilberchlorid kann mit gleichem Erfolg auch die gleiche Menge Eisenchlorid, Silbernitrat
oder Kupfersulfat eingesetzt werden; etwas schwächer wirkt Zinntetrachlorid.
Arbeitet man ohne Zusatz dieser Metalle, so erfolgt die Phosphinaufnahme anfangs wesentlich träger und
ohne Wärmeentwicklung; die Phosphinaufnahme kommt nach Aufnahme von etwa 20 g, entsprechend
40 °/o der Theorie, praktisch zum Stillstand. Bei der Aufarbeitung erhält man dann ein Gemisch der obigen
Phosphiniumverbindung mit viel Polyoxymethyleo, welches durch Umkristallisieren nicht abgetrennt werden
kann.
In eine Lösung von 300 g 30°Z»igen Formalins (=3 Mol), 47 gkristallisierterOxalsäure (=0,375 Mol)
und SO ecm Wasser, die außerdem noch 0,3 g Platin (IV)-chlorid enthält, werden unter Rühren bei
etwa 30° C im Verlauf von etwa 9 Stunden 26 g Phosphin (= 0,75 Mol) eingeleitet. Unter geringer
Selbsterwärmung des Reaktionsgemisches wird das Phosphin' praktisch vollständig aufgenommen. Die
fast klare, schwach gelbliche Reaktionslösung wird bei vermindertem Druck bei etwa 40° C zur Trockne
eingedampft.
ίο Man erhält als Rückstand 140 g eines geblichen
Öles, welches beim Erkalten wachsartig erstarrt. Das Wachs ist in Wasser mit schwach saurer Reaktion
(pH etwa 5) sowie in Methanol leicht löslich; in Äther ist es unlöslich. Es läßt sich aus wenig Methanol
mit guter Ausbeute Umkristallisieren. Man erhält so das bisher unbekannte Tetrafoydromethyl-phosphoniumoxalat
in analysenreiner Form (Fp. 97° C), welches der Formel [(HOCHa)4P]2(C2O4) entspricht.
In Äthanol und Isopropanol ist die Verbindung schwer löslich.
Verwendet man an Stelle der angegebenen Menge Platin(IV)-chlorid 1 g Silbernitrat oder Quecksilber
(II)-chlorid, so kommt man bei langsamer Phosphinaufnahme zum gleichen Ergebnis; ohne Metallzusatz
erfolgt keine Phosphinaufnahme.
In eine Lösung von 300 g 3O°/oigen Formalins (= 3 Mol) und 67 g Milchsäure (0,75 MoIj, der
i g Quecksilber(II)-chlorid zugesetzt sind, werden unter Rühren bei etwa 30'° C im Verlaufe von etwa
9 Stunden 26 g Phosphin (0,75 Mol) eingeleitet. Unter Selibsterwärmung des Reaktionsgemisches wird das
Phosphin praktisch vollständig gebunden; die Reaktionswärme wird durch Außenkühlung abgeführt.
Man filtriert von der geringen Menge der braunen wasserunlöslichen Quecksilberverbindung ab und
dampft das farblose, schwach saure (p^-Wert etwa 5) Filtrat unter vermindertem Druck zur Trockne ein.
Man erhält als Rückstand 183 g eines dickflüssigen, farblosen Öles, das in der Kälte erstarrt. Es ist in
Methanol, Äthanol- und Isopropanol leicht löslich, in Äther, Aceton und Benzol unlöslich. Das Produkt entspricht
der Formel (HOCH2)4P(CH3CHOHCO2).
Ohne Quecksilber-dhlorid-Zusatz verläuft die Phosphinaufnahme langsamer und kommt nach Aufnahme
von zwei Dritteln der theoretischen Menge zum Stillstand.
Verwendet man an Stelle der Milchsäure die äquivalente Menge Ameisensäure oder Schwefelsäure
oder p-Toluolsulfonsäure und an Stelle des Quecksilber
(II)-chlori ds die gleiche Menge Silbersulfat und arbeitet im übrigen in gleicher Weise, so· erhält
man das Tetraoxymethyl-phosphoniumformiat bzw. -sulfat bzw. -toluolsulfonat.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von quaternären Phosphoniumverbindungen aus Phosphin, Aldehyden und Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Komponenten in Gegenwart von geringen Mengen. Schwermetallen oder ihren wasserlöslichen Salzen vornimmt.In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 743 299.
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| FR1185719D FR1185719A (fr) | 1956-11-03 | 1957-11-04 | Procédé de préparation de composés de phosphonium quaternaires |
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| DEF21564A DE1044078B (de) | 1956-11-03 | 1956-11-03 | Verfahren zur Herstellung von quaternaeren Phosphoniumverbindungen aus Phosphin, Aldehyden und Saeuren |
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| Publication Number | Publication Date |
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| DE1044078B true DE1044078B (de) | 1958-11-20 |
Family
ID=7090110
Family Applications (1)
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| DEF21564A Pending DE1044078B (de) | 1956-11-03 | 1956-11-03 | Verfahren zur Herstellung von quaternaeren Phosphoniumverbindungen aus Phosphin, Aldehyden und Saeuren |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1197450B (de) * | 1963-08-16 | 1965-07-29 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von quartaeren organischen Phosphorverbindungen |
Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| WO2003021031A1 (en) * | 2001-09-01 | 2003-03-13 | Rhodia Consumer Specialties Limited | Phosphorus compounds |
Citations (1)
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| US2743299A (en) * | 1953-06-12 | 1956-04-24 | Francis F Flynn | Production of tetrakis(hydroxymethyl) phosphonium chloride |
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Patent Citations (1)
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Also Published As
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