DE1044073B - Verfahren zur Herstellung von O, O-Dialkylphosphorsaeure- bzw. -thiophosphorsaeureverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von O, O-Dialkylphosphorsaeure- bzw. -thiophosphorsaeureverbindungenInfo
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Description
DEUTSCHES
Es ist bekannt, daß man neutrale Ester der Phosphor- oder Thiophosphorsäure erhält, wenn man auf
Phosphoroxyhalogenide, Mono- oder Dichloride von Ο,Ο-Dialkylphosphorsäure oder auf die entsprechenden
Thiophosphorverbindungen hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, z. B. Alkohole oder Phenole, einwirken
läßt. Derartige Verbindungen sind bereits in großer Zahl hergestellt worden (vgl. unter anderem
die deutschen Patentschriften 694 178 und 721 891 sowie die USA.-Patentschrift 2 586 897) und zeigen
verschieden starke insektizide, fungizide oder rodentizide Wirksamkeit.
Es wurde nun gefunden, daß man eine neue Klasse von Ο,Ο-Dialkylpho'Sphorsäure- bzw. -thiophosphorsäureverbindungen
erhält, wenn man ein O,O-Dialkylphosphorsäure- bzw. Thiophosphorsäurehalogenid
der allgemeinen Formel:
R1O,
R2O'
X
-Hai
-Hai
in der R1 und R2 Alkylreste und X ein Sauerstoffoder
ein Schwefelatom und Hai ein Halogenatom bedeuten, mit einer Dicarbonsäure der allgemeinen
Formel:
XOOH
COOH
oder deren Salzen, in der η eine ganze Zahl von O
bis 6 bedeutet und deren Methylengruppen durch Alkyl-, Aryl-, Cycloalkylreste und/oder Halogenatome
ein- oder mehrfach substituiert sein können, umsetzt. Die Reaktionsprodukte entsprechen folgender allgemeinen
Formel:
R1O.
R9O
;p_0 — C~(CH2)„-C-0Rs
in der R1, R 2 und η die oben angegebene Bedeutung
besitzen und R3 für ein Wasserstoffatom oder einen Ο,Ο-Dialkylphosphor- oder -thiophosphorsäurerest
steht.
Zur Umsetzung· geeignete Halogenide von Ο,Ο-Dialkylphosphor-
bzw. -thiophosphorsäuren sind z. B. Ο,Ο-Dimethyl-, O,O-Diäthyl-, Ο,Ο-Dipropyl-, Ο,Ο-Dibutylphosphor-
bzw. -thiophosphorsäurechlorid, -bromid oder -jodid.
Geeignete Dicarbonsäuren sind z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Chlormalonsäure,
Verfahren zur Herstellung
von Ο,Ο-Dialkylphosphorsäure-
bzw. -thiophosphorsäureverbindungen
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft,
Ludwigshafen/Rhein
Dr. Heinz Pohlemann, Dr. Harald Schroeder,
Ludwigshafen/Rhein,
Dr. Herbert Stummeyer, Mannheim,
und Dr. Heinrich Adolphi, Limburgerhof (Pfalz),
sind als Erfinder genannt worden
Dichlormalonsäure, Brommalonsäure, Dibrommalonsäure, Bernsteinsäure, Chlorbernsteinsäure, Glutarsäure,
α-Methylglutarsäure, Adipinsäure, Methyladipinsäure
und Korksäure.
Bei der Umsetzung kann man sowohl äquivalente Mengen der Ausgangsstoffe anwenden als auch auf
1 Mol der Dicarbonsäure mehrere Äquivalente O,O-Dialkylphosp'horsäure-
bzw. -thiophosphorsäurehalogenid einwirken lassen. Auf diese Weise erhält man je nachdem, welche Dicarbonsäure man· als Ausgangsstoff
heranzieht, entsprechende Verbindungen, die 1 oder 2 Moleküle Ο,Ο-Dialkylphosphorsäure- bezw.
-thiophosphorsäure gebunden enthalten. Man kann aber auch so verfahren, daß man die Dicarbonsäurekomponente
im Überschuß anwendet.
Die Umsetzung wird zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. eines Kohlenwasserstoffes,
wie Petroläther, Cyclohexan, Benzol oder Toluol, oder eines Chlorkohlenwasserstoffes, wie Methylenchlorid,
durchgeführt. Man kann aber auch Äther, z. B. Tetrahydrofuran oder Dioxan, sowie Ketone,
ζ. B. Aceton oder Methyläthylketon, als Lösungsmittel zusetzen. Auch Alkohole, wie z. B. Äthanol,
sind verwendbar.
Obwohl die Umsetzung bereits in der Kälte abläuft, ist es zweckmäßig, bei erhöhten Temperaturen,
z. B. zwischen —10 und 120° C, vorzugsweise zwischen 20 und 60° C, zu arbeiten. Den entstehenden Halogenwasserstoff
bindet man vorteilhaft durch Zugabe von Halogenwasserstoff bindenden Mitteln, z. B. tertiären
Aminen, wie Triäthylamin1 oder Pyridin, oder durch Alkalicarbonat bzw. Alkalibicarbonat. Die flüssige
Base kann das sonst erforderliche Lösungsmittel
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ganz oder teilweise ersetzen. Bei Verwendung der Salze der Dicarbonsäuren ist es nicht nötig, zusätzliche
Halogenwasserstoff bindende Mittel zuzusetzen. Zweckmäßig verwendet man die Alkali- und Erdalkalisalze
oder Bleisalze.
Die durch dieses Verfahren neu zugänglichen Stoffe zeichnen sich allgemein durch eine gute insektizide
Wirkung bei geringer Toxizität gegenüber Warmbliitlern
aus.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
52 Teile Malonsäure und 80 Teile Pyridin werden in 2SO Teilen Chloroform bei 45 0C gelöst. Bei dieser
Temperatur läßt man unter gutem Rühren 188 Teile O.O-Diäthylthiophosphorsäurechlorid einlaufen. Man
rührt 5 Stunden bei 50° C nach, läßt erkalten und schüttelt das Reaktionsprodukt mehrere Male mit
Wasser aus. Anschließend destilliert man das Lösungsmittel ab und erhält 162 Teile der neuen Verbindung
mit der Formel C11H22 O8 S2 P2 als braunes, nur unter
teilweiser Zersetzung destillierbares Öl mit einer sehr starken Insektiziden Wirkung.
Arbeitet man wie im Beispiel 1 angegeben, setzt aber an Stelle von 188 Teilen Ο,Ο-Diäthylthiophosphorsäurechlorid
nur 94 Teile der Verbindung ein, so erhält man 59 Teile des Monosubstitutionsproduktes
der Malonsäure mit der Formel C7H13O8SP als
gelbliches Öl, das ebenfalls sehr gute insektizide Eigenschaften besitzt.
44 Teile Glutarsäure und 53 Teile Pyridin werden in 250 Teilen Chloroform gelöst. Bei Zimmertemperatur
läßt man anschließend 126 Teile 0,0-Diäthylthiophosphorsäurechlorid
einlaufen und hält die Temperatur weitere 5 Stunden bei 50 bis 55° C. Man
läßt erkalten, arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf und erhält eine neue Verbindung der Formel:
C2H5Ox^ />
C2H5O'
' — Ο —C-CH2-CH2-CH2-C-O
Ii
ο
als gelbliches, schwer destillierbares Öl. Die Ausbeute beträgt 120 Teile.
118 Teile Bernsteinsäure werden in einer Mischung \Όη 130 Teilen wasserfreiem Pyridin1 und 200 Teilen
Benzol gelöst und bei Zimmertemperatur langsam und unter Rühren mit 188 Teilen Ο,Ο-Diäthylthiophosphorsäurechlorid
versetzt. Nach beendetem Zulauf rührt man 5 Stunden bei 50° C nach und·
destilliert anschließend bei gutem Vakuum die Hauptmenge des Lösungsmittelgemisches ab. Den
Rückstand nimmt man mit 200 Teilen Benzol auf und wäscht mehrmals mit Wasser. Nach dem Trocknen
destilliert man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Als Rückstand werden 143 Teile
eines rotbraunen, nicht unzersetzt destillierbaren Öles erhalten, das nach der Analyse die Formel:
C2H3O j
χ /S
/P-O-C-(CHa)2-C-OH
C2H5O-
0 0
besitzt und sehr starke insektizide Wirkung aufweist.
In 250 Teilen Chloroform und 66,5 Teilen Pyridin werden 48,5 Teile Adipinsäure bei 50° C gelöst.
Man läßt bei dieser Temperatur 63 Teile Ο,Ο-Diäthylthiophosphorsäurechlorid
einlaufen, rührt weitere 5 Stunden bei 50° C nach, läßt erkalten und arbeitet, wie im Beispiel 1 angegeben, auf. Die Ausbeute beträgt
71 Teile eines bräunlichen, nicht destillierbaren Öles der Formel:
C2H5Ox
C2H5O'
;p_0-C-(CH2)4-
-COOH
^OC2H5
360 Teile Dimethylmalonsäure und 237 Teile Pyridin werden in1 500 Teilen Dimethylformamid gelöst.
Anschließend läßt man bei Temperaturen unter 45° C 654 Teile Ο,Ο-Diäthylthiophosphorsäurechlorid einlaufen
und rührt 4 Stunden bei 45 bis 50° C nach. Man destilliert unter vermindertem Druck Dimethylformamid
ab, nimmt dem Rückstand in Methylenchlorid auf, schüttelt mehrere Male mit Wasser aus,
trocknet und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Man erhält eine Verbindung
mit der Formel C9H17O6SP als gelbliches Öl. Die
Ausbeute beträgt 564 Teile.
45,9 Teile a-Methylglutarsäure werden in 70 Teilen
Pyridin gelöst. Anschließend läßt man 56,4 Teile 0,0-Diäthylthiophosphorsäureehlorid einlaufen und
rührt 5 Stunden bei 50° C nach. Man läßt erkalten, gibt 150 Teile Chloroform hinzu, schüttelt mehrere
Male mit Wasser auf, trocknet die organische Schicht und destilliert anschließend das Lösungsmittel unter
vermindertem Druck ab. Man erhält 68 Teile eines
55 nicht destillierbaren Öles der Formel C10H19O6SP
mit sehr guten Insektiziden Eigenschaften.
das gute insektizide Eigenschaften besitzt.
Man löst 43,8 Teile Adipinsäure in 50 Teilen Dimethylformamid und läßt bei einer Temperatur von
20 bis 30° C 47,4 Teile Pyridin einlaufen sowie anschließend 130 Teile Ο,Ο-Dipropylthiophosphorsäurechlorid.
Man rührt 5 Stunden bei 45 bis 55° C nach, destilliert anschließend unter vermindertem Druck
das Lösungsmittel ab, nimmt den Rückstand in Methylenchlorid auf, schüttelt dreimal mit je 100 Teilen
Wasser aus, trocknet die organische Schicht und destilliert anschließend unter vermindertem Druck
das Methylenchlorid ab. Man erhalt als Rückstand 102 Teile eines gelblichen Öles der Summenformel
C18 H36 O8 P2 S2 mit guten1 Insektiziden Eigenschaften.
43,8 Teile Adipinsäure werden in 50 Teilen Dimethylformamid gelöst. Dazu gibt man 23,7 Teile
Pyridin und läßt anschließend 73,2 Teile O1O-Dibutylthiophosphorsäurechlorid
einlaufen. Man rührt 5 Stunden bei 45 bis 55° C nach, destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab, nimmt
in 200 Teilen Methylenchlorid auf, schüttelt mit Wasser aus, trocknet die organische Phase und
destilliert das Methylenchlorid unter vermindertem Druck ab. Man erhält bei längerem Stehen 95 Teile
eines erstarrenden braunen Öles der Zusammensetzung C14H27O6PS.
52 Teile Malonsäure und 80 Teile Pyridin werden in 250 Teilen Chloroform gelöst. Bei 45° C läßt man
unter gutem Rühren 172 Teile Ο,Ο-Diäthylphosphorsäurechlorid
einlaufen. Man rührt 5 Stunden bei 40° C nach, läßt erkalten und arbeitet, wie im Beispiel
1 beschrieben, auf. Man erhält 110 Teile der neuen Verbindung der Formel C11H22O10P2
schwach gelbliches, nur schwer destillierbares Öl.
schwach gelbliches, nur schwer destillierbares Öl.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von O,O-Dialkylphosphorsäure-
oder -thiophosphorsäureverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein O,O-Dialkylphosphorsäure-
oder -thiophosphorsäurehalogenid der allgemeinen Formel:
R1O
R9O
X
P—Hai
P—Hai
in der R1 und R2 Alkylreste und X ein Sauerstoffoder
ein Schwefelatom und Hai ein Halogenatom bedeuten, mit einer Dicarbonsäure der allgemeinen
Formel:
XOOH
COOH
oder deren Salzen, in der η eine ganze Zahl von 0
bis 6 bedeutet und deren Methylengruppen durch Alkyl-, Aryl-, Cycloalkylreste und/oder Halogenatome
ein- oder mehrfach substituiert sein können, in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei erhöhter
Temperatur und vorteilhaft in Gegenwart säurebildender Mittel durchführt.
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| DEB43979A DE1044073B (de) | 1957-03-20 | 1957-03-20 | Verfahren zur Herstellung von O, O-Dialkylphosphorsaeure- bzw. -thiophosphorsaeureverbindungen |
| CH5700958A CH368789A (de) | 1957-03-20 | 1958-03-13 | Verfahren zur Herstellung von O,O'-Dialkylphosphorsäure-bzw. -thiophosphorsäurederivaten |
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|
| DE1044073B true DE1044073B (de) | 1958-11-20 |
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Family Applications (1)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991013891A1 (en) * | 1990-03-14 | 1991-09-19 | The University Of Toronto Innovations Foundation | Acyl phosphate esters and modification of proteins therewith |
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- 1958-03-20 FR FR1193478D patent/FR1193478A/fr not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991013891A1 (en) * | 1990-03-14 | 1991-09-19 | The University Of Toronto Innovations Foundation | Acyl phosphate esters and modification of proteins therewith |
| US5334707A (en) * | 1990-03-14 | 1994-08-02 | Kluger Ronald H | Use of acyl phosphate esters in the modification of hemoglobin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB839924A (en) | 1960-06-29 |
| CH368789A (de) | 1963-04-30 |
| FR1193478A (fr) | 1959-11-03 |
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