DE1063155B

DE1063155B - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE1063155B
Application number: DEF24131A
Authority: DE
Inventors: Dr Hanshelmut Schloer; Dr H C Gerhard Schrader Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-10-09
Filing date: 1957-10-09
Publication date: 1959-08-13
Also published as: CH382140A; FR1204072A

Description

Es wurde gefunden, daß insektizid wirksame Thiophosphorsäureester dadurch erhalten werden können, daß entweder gegebenenfalls substituierte Diphenylmethylcarbinole mit 0,0-Dialkylthionophosphorsäuremonochloriden in Gegenwart von Säurebindemittcln, zweckmäßig tertiären Aminen und bevorzugt bei erhöhten Temperaturen zur Reaktion gebracht werden oder daß gegebenenfalls substituierte Diphenylrnethylchloride mit Salzen von Ο,Ο-Dialkylthionothiol- bzw. Dialkylthiolphosphorsäuren in Gegenwart geeigneter Lösemittel umgesetzt werden.

Für die Herstellung der Thionoverbindungen ist es auch möglich, Ο,Ο-Dialkylphosphorigsäuremonochloride mit Diphenylmethylcarbinolen in Gegenwart von Säurebindemitteln umzusetzen und durch nachträgliche Reaktion mit Schwefel die Phosphorigsäuretriester in die entsprechenden Thionophosphorsäureestcr überzuführen.

Die Reaktion wird bevorzugt bei Zimmertemperatur oder leicht erhöhter Temperatur durchgeführt. so

Die nach beiden Verfahren erhältlichen neuen Thiophosphorsäureester zeichnen sich neben guten allgemeinen kontaktinsektiziden Eigenschaften in besonderer Weise dadurch aus, daß sie gegen Stechmücken sehr gut wirken.

Die Anwendung der erfindungsgeinäßen Verbindungen geschieht in der für Phosphorsäureester üblichen Art und Weise, d. h. bevorzugt in Kombination mit geeigneten inerten Streck- oder Verdünnungsmitteln. So sind für Stäubemittel besonders Talkum, Bentonite, Kieselgur, Kreide oder ähnliche gut geeignet. Gegebenenfalls kann man durch Zugabe eines Emulgators solche Stäube auch in eine in Wasser emulgierbare Form bringen. Für die Verwendung als flüssige »Sprays« ist besonders Wasser als Verdünnungsmittel geeignet, nachdem durch vorherige Mischung mit einem Lösungshilfsmittel, z. B. Dimethylformamid oder Azeton, und nach Zugabe eines handelsüblichen Emulgators die erfindungsgemäßen Verbindungen in eine emulgierbare Form gebracht worden sind. Weitere geeignete flüssige Verdünnungsmittel sind 4<> jedoch auch noch niedrigmolekulare Alkohole und Kohlenwasserstoffe.

Aus der deutschen Patentschrift 949 231 sind schon analoge Verbindungen wie die der erfindungsgemäßen Art bekannt. Diese Verbindungen enthalten an Stelle *5 von zwei Phenylresten nur einen Phenylrest. Verglichen wurde der bekannte 0,0-Diäthylthiolphosphorsäure-S-4-chlorbenzylester (I) mit dem erfindungsgemäß erhältlichen O.O-Diäthylthionothiolphosphorsäure-S-^^-dichlorbenzhydrylester (II) hinsichtlich der Insektiziden 5» Wirksamkeit gegenüber Fliegen, Blattläusen und Spinnmilben. Die besseren Eigenschaften der erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Verfahren zur Herstellung
von Thiophosphorsaureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Hanshelmut Schlör, Wuppertal-Bannen,
und Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,

Wuppertal-Cronenberg,
sind als Erfinder genannt worden

I II

Fliegen 0,1 % 100% 100%

0,01 % 0% 100%

0,001% 0·/, 60%

Blattläuse 0,1 % 80% 100%

Spinnmilben 0,01 % 100% 100%

0,001% 0% 50%

Die folgenden Beispiele geben einen Überblick über die beanspruchten Verfahren:

Beispiel 1

, _v S

/' V II OC₁Hb.

CHO-P'

"OC₂H₆

46 g (0,25 Mol) Diphenylmethylcarbinol (Benzhydrol) (F. = 67° C) und 20 g (0,25 Mol) Pyridin werden in 100 ecm Chloroform gelöst. Unter Rühren gibt man bei 30° C 48 g (0,25MoI) Ο,Ο-Diäthylthionophosphorsäuremonochlorid hinzu. Man hält das Reaktionsprodukt noch 1 bis 2 Stunden bei 60° C, kühlt dann auf Zimmertemperatur ab und gießt das Reaktionsprodukt in Eiswasser, dem 10 ecm verdünnte Salzsäure zugegeben waren. Man trennt von der wäßrigen Phasa$S$S«fet die chloroformhaltige Lösung noch zwcim»mi*r5§eite5 ecm Wasser, trocknet über Natriumsulfat wdtfütili|brt im Vakuum das Lösungsmittel ab. Der K%k£&MfJ& wird zur Entfernung flüchtiger Bestandteüe noCnkurz unter einem Druck von 1 mm Quecksilbersäule bei einer Badtemperatur von 60° C gehalten. Man erhält auf diese Weise

909 607/420

Claims

77 g des 0,0-Diäthylthionophosphorsäurebenzhydrylesters als schwachgelbes, wasserunlösliches öl. Ausbeute 92«/₀ der Theorie.

An der Ratte per os zeigt der neue Ester eine mittlere Toxität von 25 mg/kg.

Noch 0,01 %ige Suspensionen des "Esters töten Stechmücken völlig ab. O,l°/oige Lösungen des Esters wirken abtötend auf Raupen und Spinnmilben.

Cl-

Cl-,

Beispiel 2

CH-O —

OC₅H,

OC₂H₅

OCH,

sulfat und entfernt im Vakuum das Lösemittel. Man erhält auf diese Weise 46 g Ο,Ο-Diäthylthiolphosphorsäure-S-benzhydrylester als schwachgelbes, wasserunlösliches öl. Ausbeute 68°/₀ der Theorie.

An der Ratte per os zeigt der neue Ester eine mittlere Toxizität von 500 mg/kg.

0,01⁰/oige Lösungen töten Spinnmilben 100⁰/„ig ab.

63 g (0,25 Mol) 4,4'-Dichlormethylcarbinol (F. = 93 bis 95° C) und 26 g (0,2SMoI) Triäthylarnin werden in 100 ecm Benzol gelöst. Man leitet durch das Reaktionsprodukt wasserfreien Stickstoff und gibt dann unter Rühren bei 30° C 47 g (0,3 Mol) Ο,Ο-Diäthylphosphorigsäurechlorid — gelöst in 50 ecm Benzol — zu. Man hält noch 1 Stunde bei 30° C und fügt dann 9,5 g (0,3 Mol) feingepulverten Schwefel hinzu. Die Temperatur des Reaktionsproduktes steigt von selbst auf 50° C. Man hält noch ¹Z₂ Stunde bei 70° C und kühlt dann auf Zimmertemperatur ab. Nach der wie im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung erhält man 72 g des neuen Esters in Form eines hellgrünen, wasserlöslichen Öles. Ausbeute 71 °/₀ der Theorie.

Der O.O-Diäthylthionophosphorsäure^^'-dichlorbenzhydrylester zeigt an der Ratte per os eine mittlere Toxität von 100 mg/kg. 0,01 «/,ige Lösungen töten Fliegen und Spinnmilben 100°/₀ig ab. Ebenfalls werden Stechmücken in der gleichen Konzentration mit Sicherheit getötet.

Beispiel 3

OC₂H₅

Cl
Cl-^

Beispiel 4

CH- S— P'

a H_K

OC₂H₅

41 g (0,15 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylchlormethan vom F. = 59 bis 60° C und 35 g (0,17 Mol) 0,0-diäthyldithiophosphorsaures Ammonium werden in 80 ecm Methyläthylketon 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Man kühlt dann auf Zimmertemperatur ab, gießt in viel Wasser, niinmt das ausgefallene Öl in Benzol auf und schüttelt mehrmals mit je 50 ecm Wasser durch. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das Lösemittel abdestilliert. Man erhält 50 g des 0,0-Diäthylthionothiolphosphorsäure-S-4,4'-dichlorbenzhydiylesters als weiße Kristalle vom F. — 47 bis 49° C." Ausbeute 79°/₀ der Theorie.

An der Ratte per os zeigt der neue Ester eine mittlere Toxizität von 1000 mg/kg.

40 g (0,2 Mol) Diphenylchlormethan (F. = 18 bis 19° C) und 40 g 0,0-diäthyltniolphosphoisaures Ammonium werden in 120 ecm Wasser gelöst bzw. suspendiert und bei 25° C 24 Stunden lang gerührt. Dann trennt man das gebildete Öl ab, nimmt es in Chloroform auf, wäscht es zweimal mit je 10 ecm Wasser, trocknet über Natrium-

P.VTENTANS PEUCH:

Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß gegebenenfalls substituierte Diphenylmethylcarbinole in Gegenwart von Säurebindemitteln mit 0,0-Dialkylthionophosphorsäuremonochloriden zur Reaktion gebracht werden oder daß gegebenenfalls substituierte Diphenylmethylcarbinole mit 0,0-Dialkylphosphorigsäuremonochloriden in Gegenwart von Säurebindemittelii umgesetzt werden und anschließend mit Schwefel in die entsprechenden Thionoverbindungen übergeführt werden oder daß gegebenenfalls substituierte Diphenylmethylhalogenide mit Salzen von O,0-Dialkylthiol- bzw. Ο,Ο-Dialkyrthionothiolphosphorsäuren zur Reaktion gebracht werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 836 349, 917 668, 5" 935 432, 949 231;

deutsche Auslegeschrift Nr. 1 007 770.