DE1243192B - Verfahren zur Herstellung von Vinylphosphonaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Vinylphosphonaten Es ist bekannt, daß bei der Einwirkung von Alkoholen auf Vinylphosphonsäuredichlorid die Ester der Vinylphosphonsäure entstehen. Weiterhin wird in Plast. massy, 1962 Nr. 7 Seiten 60 bis 62 erläutert daß die Reaktion von Vinylphosphonsäuredichlorid mit Pentaerythrit zu chlor- und phosphorhaltigen Polyestern mit freien Hydroxylgruppen führt worin 2 bis 4 Mol Pentaerythrit ätherartig gebunden sind.
• Nicht beschrieben sind dagegen solche Vinylphosphonate, die gleichzeitig mehrere Vinylphosphonsäureestergruppierungen im Molekül enthalten.
• Es wurde nun gefunden, daß man Vinylphosphonate der allgemeinen Formel worin X einen Alkoxy- Cycloalkoxy- Aryloxy-, Aralkoxy- oder N-Dialkylaminorest bedeutet R ein geradkettiges oder verzweigtes aliphatisches Brückenglied mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen über Alkylengruppen gebundenen Cycloalkanrest darstellt und ii für eine Zahl von 2 bis 6 steht, erhalten kann wenn man Vinylphosphonsäurechloride der allgemeinen Formel worin X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, mit alkoholischen Verbindungen der allgemeinen Formel R(OH)n (3) worin R und n die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und gegebenenfalls eines inerten organischen Lösungsmittels umsetzt. Die Ausbeuten sind hierbei in der Regel sehr hoch, häufig sogar praktisch quantitativ, und, die hergestellten Vinylphosphonate der Formel (1) fallen in hohem Reinheitsgrad an.
• Die nach dem vorliegenden Verfahren stattfindende Umsetzung verläuft nach dem üblichen Schema einer Veresterung, wobei in den Vinylphosphonsäureester- bzw. -amidchloriden der Formel (2) jeweils das Chloratom gegen einen alkoholischen Rest ausgetauscht wird. Entsprechend der Anzahl der Hydroxygruppen des alkoholischen Reaktionspartners der Formel (3) gestattet das gefundene Verfahren somit die Herstellung solcher Vinylphosphonate der Formel (1), welche im Molekül die charakteristische Vinylphosphonsäurediester- bzw. -esteramidgruppierung über eine Kohlenwasserstoffbrücke esterartig verbunden gleichzeitig zwei- bis sechsmal enthalten. In den eingesetzten Hydroxyverbindungen erfolgt unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens stets restlose Veresterung aller vorhandenen alkoholischen Gruppen durch den Vinylphosphonatrest, so daß der Veresterungsgrad quantitativ ist.
• Das aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von Vinylphosphonaten der Formel (1) läßt sich im Temperaturbereich von 40 bis 60 C durch führen und ist im einzelnen abhängig von der Reaktionsfähigkeit der verwendeten Vinylphosphonsäurechloride der Formel (2). Besonders vorteilhaft arbeitet man bei Temperaturen zwischen - 20 und 30 C, wobei im allgemeinen Raumtemperatur zur Beendigung der an sich unter Wärmeabgabe verlaufenden Reaktion genügt.
• Da im Verlauf der stattfindenden Veresterung Chlorwasserstoff abgespalten wird, ist für die laufende Entfernung der freigesetzten Säure aus dem Reaktionsgemisch bzw. für deren chemische Bindung zu sorgen. Wenngleich auch andere Arbeitsweisen diesem Erfordernis Rechnung tragen, beispielsweise das Hindurchleiten von inerten Gasen, so hat sich doch die Ausführungsform nach dem vorliegenden Verfahren in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels als besonders vorteilhaft erwiesen. Für diesen Zweck, zur Bindung des frei werdenden Chlorwasserstoffes, sind beispielsweise tertiäre Amine, wie Triäthylamin oder Pyridin, als besonders geeignet anzusehen. Dieselben bilden in dem wasserfreien organischen Reaktionsmedium mit dem abgespaltenen Chlorwasserstoff unlösliche Salze, die nach Beendigung der Umsetzung in einfacher Weise durch Filtrieren von dem flüssigen Reaktionsprodukt abgetrennt werden können. Die oben bezeichneten säurebindenden Mittel werden in äquivalenten Mengen, berechnet auf die Anzahl der zu veresternden Hydroxygruppen, oder in einem geringen Ueberschuß zweckmäßigerweise zusammen mit dem alkoholischen Reaktionspartner, in Ansatz gebracht.
• AlsAusgangsmaterialien der allgemeinen Formel (2) werden für das vorliegende Verfahren die Halbester bzw. Amide des Vinylphosphonsäurechlorids eingesetzt. Als Beispiele für derartige Verbindungen können die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylester des Vinylphosphonsäurecblorids, wie Vinylphosphonsäure-methylester-chlorid oder Vinylphosphonsäure-phenylester-chlorid, genannt werden. Im gleichen Maß haben auch die Amide des Vinylphosphonsäurechlorids, wie Vinylphosphonsäure-N-dimethylamidchlorid, Bedeutung. Die genannten Derivate des Vinylphosphonsäurechlorids sind zum Teil bereits beschrieben und nach an sich bekannten Verfahrensweisen leicht zugänglich. Man gewinnt sie zweckmäßigerweise aus Vinylphosphonsäuredichlorid durch Behandlung mit den entsprechenden monofunktionellen Hydroxyverbindungen oderdenAminen.
• Als alkoholische Komponenten der Formel (3) zur verfahrensgemäßen Umsetzung mit den vorstehend gekennzeichneten Derivaten des Vinylphosphonsäurechlorids der Formel (2) kommen vor allem geradkettige oder verzweigte aliphatische Hydroxyverbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in Frage, die 2 bis 6 veresterbare funktionelle Gruppen enthalten, beispielsweise mehrwertige Alkohole wie Athylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol-(1,6), Hexandiol-(t,4), Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Mannit oder Sorbit. Weiterhin sind für diesen Zweck cycloaliphatische Polyhydroxyverbindungen zu nennen, in denen die alkoholischen Gruppen über Alkylenseitenketten mit dem Cycloalkalring verbunden sind, beispielsweise Bismethylol-cyclohexan-( 1,4).
• Bei der Durchführung der verfahrensgemäßen Veresterung geht man praktisch so vor, daß die oben gekennzeichneten Halbester bzw. Amide des Vinylphosphonsäurechlorids zweckmäßigerweise unter Rühren und in kleinen Portionen in die zusammen mit dem säurebindenden Mittel vorgelegten alkoholischen Verbindungen eingetragen werden, wobei man die beiden Reaktionspartner gegebenenfalls in vorteilhafter Weise in Gegenwart von trockenen, inerten organischen Lösungsmitteln einsetzt. In dieser Hinsicht sind als geeignete Lösungsmittel beispielsweise niedrigsiedende, offenkettige oder cyclische Äther, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran von Bedeutung. Bei der in Rede stehenden Um- setzung richtet sich die Menge der einzusetzenden Verbindung der Formel (2) jeweils nach der Anzahl n der zu veresternden alkoholischen Gruppen in den Verbindungen der Formel (3); wobei mindestens äquivalente Mengen erforderlich sind, damit ein vollständiger Veresterungsgrad gewährleistet ist. Nach beendeter Zugabe der Vinylierungskomponente wird das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Umsetzung noch einige Zeit, zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur, nachgerührt. Zur Aufarbeitung des Reaktionsgutes trennt man anschließend den bei der Reaktion infolge Bindung der freigesetzten Säure abgeschiedenen salzartigen Rückstand durch Filtration ab und unterwrift das Filtrat nach Abdampfen des Lösungsmittels einer Destillation im Hochvakuum. Hierbei gewinnt man die verfahrensgemäßen Vinylphosphonate der Formel (1) als dünnbis zähflüssige, farblose Substanzen, die sich teilweise unzersetzt destillieren lassen, eine Maßnahme, die jedoch für die Reinheit der verfahrensgemäß erhältlichen Produkte im allgemeinen nicht nötig ist.
• Im Hinblick auf die Tatsache, daß die verfahrensgemäß als Ausgangsmaterialien verwendeten Vinylphosphonsäureesterchloride im allgemeinen instabil sind und unter Abspaltung von Chlorkohlenwasserstoffen leicht Polyvinylphosphonsäure bilden, und da fernerhin bei der Durchführung der Umsetzung in Gegenwart von Alkoholen unter Umesterung undefinierte Estergleichgewichte zu erwarten waren und daraus resultierend Polyester, wie sie beispielsweise gemäß den Angaben in Plast. massy, 1962, Nr. 7, S. 60 bis 62, bei der Umsetzung von Vinylphosphonsäuredichlorid mit Pentaerythrit erhalten wurden, mußte es als überraschend betrachtet werden, und es konnte deshalb auch nicht vorausgesehen werden, daß sich die neuen Vinylphosphonate der Formel (1) in wohldefinierter Form sowie in hohen Ausbeuten gewinnen lassen. Ähnliche Bedenken lagen auch im Falle der verfahrensgemäß eingesetzten Amide des Vinylphosphonsäurechlorids vor.
• Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Vinylphosphonate der Formel (1) sind neue Verbindungen und besitzen sowohl als Zwischenprodukte als auch als Endprodukte vielseitige industrielle oder gewerbliche Bedeutung. Beispielsweise finden sie als Indektizide, Fungizide, Herbizide, als Weichmacher für plastische Massen oder als Antistatika für Kunststoffe Verwendung. Fernerhin lassen sich die Verbindungen der Formel (1) als Zwischenprodukte einsetzen, deren breiter Anwendungsbereich durch die Additionsfähigkeit gegeben ist.
• Beispiel 1 522 g Vinylphosphonsäure- methylester- chlorid, dessen Herstellung unten beschrieben ist, werden in 200 ml absolutem Tetrahydrofuran gelöst und bei +5°C langsam zu einer Lösung von 155 g Athylenglykol und 316 g Pyridin in 3 1 absolutem Tetrahydrofuran getropft. Diese Maßnahme ist im Verlauf von etwa 2 Stunden beendet. Nach ungefähr lOstündigem Nachrühren des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur wird vom abgeschiedenen Pyridiniumhydrochlorid abgesaugt und das Filtrat im Rotationsverdampfer vom Tetrahydrofuran befreit.
• Die anschließende Vakuumdestillation des Rückstandes liefert bei 1,5 Torr und 148 bis 153 CC 1230 g eines klaren Destillates; das sind 92010 der theoretisch zu erwartenden Menge des Verfahrensproduktes der Formel Analyse: Berechnet ... C 34,4, H 5,9, P 22,9"io: Bromzahl 118, Molekulargewicht 270 gefunden ... C 35,1, H6,2, P 22,2"10; Bromzahl 117, Molekulargewicht 234; C 34,9, H 5,9, P 22,40/o; Bromzahl 119.
• Die vorstehende Umsetzung des Vinylphosphonsäure-ester-chlorids mit dem Glykol läßt sich auch im Temperaturbereich von 20 - C mit gleichem Ergebnis durchführen, wobei infolge geringerer Reaktionsgeschwindigkeit für die Beendigung der Veresterung längere Zeit erforderlich ist. Gleichwohl kann man die Einwirkung der Vinylierungskomponente auf den alkoholischen Reaktionspartner auch oberhalb Raumtemperatur, etwa bei ~- 30 C. vornehmen, wenn man für kräftige Durchmischung des Ansatzes, langsame Eintropfgeschwindigkeit des Säurechlorids sowie in apparativer Hinsicht für eine geeignete Rückflußvorrichtung Sorge trägt. An Stelle von Pyridin kann als säurebindendes Mittel bei der Durchführung der oben beschriebenen Veresterung auch Triäthylamin Verwendung finden, wie auch an Stelle von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel Äther geeignet ist.
• Das als Ausgangsverbindung verwendete Vinylphosphonsäure-methylester-chlorid ist wie folgt erhältlich: 800 g Vinylphosphonsäuredichlorid werden zusammen mit 435 g Pyridin in 2,5 1 absolutem Äther gelöst und in einem 5-l-Vierhalskolben vorgelegt.
• Zu der auf O'C gekühlten Lösung tropft man im Verlaufe von etwa 50 Minuten eine Lösung von 176 g Methanol in 800 ml absolutem Äther. Der Ansatz wird anschließend bei Raumtemperatur noch etwa 12 Stunden gerührt, vom ausgefallenen Pyridiniumhydrochlorid abfiltriert und das klare Filtrat in einem Rotationsverdampfer vom Äther befreit. Aus dem Rückstand wird der Ester über einem Dünnschichtverdampfer bei 75 bis 80 ~ C und 11 Torr destilliert und dabei analysenrein in einer Ausbeute entsprechend 92 bis 94"/(, der Theorie erhalten.
• Beispiel 2 Eine Lösung von 70,3 g Vinylphosphonsäuremethylester-chlorid in Tetrahydrofuran wird mit 36 g Bismethylol-cyclohexan-(1,4) und 39.5 g Pyridin in 500 ml Tetrahydrofuran nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise umgesetzt. Man erhält nach Abdampfen des Lösungsmittels ohne weitere destillative Reinigung den Ester der Formel als völlig farbloses Ul mit einer Bromzahl von 91, was genau der Theorie entspricht.
• Beispiel 3 Entsprechend den Angaben vom Beispiel 1 werden 105 g Vinylphosphonsäure-methylester-chlorid in Tetrahydrofuran gelöst und mit 23 g Glycerin in Gegenwart einer Lösung von 59,5 g Pyridin in 600ml Tetrahydrofuran zu dem farblosen, zähflüssigen Ester der Formel umgesetzt.
• Der so erhaltene Ester siedet unter Zurücklassung eines 10- bis 200/oigen Rückstandes bei 180 bis 195-C und 1,5Torr.
• Bromzahl: Berechnet . . . 119"/0; gefunden . .. 110,5"/0.
• Beispiel 4 In völliger Analogie zu Beispiel 1 wird Vinylphosphonsäure - phenylester - chlorid, dessen Herstellung unten beschrieben wird, mit der äquivalenten Menge Äthylenglykol zu dem entsprechenden bifunktionellen Vinylphosphonsäureester der Formel mit dem theoretisch zu erwartenden Doppelbindungsgehalt (Bromzahl 74) umgesetzt.
• Das als Ausgangsverbindung verwendete Vinylphosphonsäure-phenylester-chlorid ist in Analogie zur Herstellung des Halbesters vom Beispiel 1 durch Umsetzung von 449,6 g Vinylphosphonsäuredichlorid mit 292 g Phenol in Gegenwart einer Lösung von 247,5 g Pyridin in 2,5 1 Äther erhältlich. Der Halbester läßt sich durch Dünnschichtverdampfung bei 100 C reinigen und fällt in einer Ausbeute von 320 g an.
• Beispiel 5 Bei der Umsetzung von Vinylphosphonsäure-N-dimethylamidchlorid, dessen Herstellung unten beschrieben ist, mit der äquivalenten Menge von Äthylenglykol entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise erhält man das Bisvinylphosphonat der Formel Das nicht destillierte Produkt ist schwach bräunlich gefärbt.
• Bromzahl: Berechnet... 89; gefunden ... 79; 81.
• Die Destillation des Rohproduktes liefert bei 1.5 Torr und einem Siedepunkt von 118 bis 123 C ein farbloses Ul mit einer Bromzahl von 89, entsprechend einer Ausbeute von 54% der Theorie.
• Bei der Durchführung der vorstehenden Umsetzung bei Raumtemperatur werden gleichwertige Ergebnisse erzielt.
• Das als Ausgangsverbindung verwendete Vinylphosphonsäure-N-dimethylamidchlorid ist wie folgt erhältlich: Eine Lösung von 225 g Dimethylamin in 400 ml Äther wird in einem Vierhalskolben vorgelegt und im Verlaufe von 2 Stunden eine Lösung von 363 g Vinylphosphonsäuredichlorid in 400 ml Äther hinzugetropft. Nach etwa Sstündigem Nachrühren wird vom ausgefallenen Diäthylammoni um.hydrochlorid abgesaugt und das entstandene Amid nach Abziehen des Äthers durch Dünnschichtverdampfung gereinigt. Die Ausbeute beträgt 65% der Theorie.

Claims (3)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Vinylphosphonaten der allgemeinen Formel worin X einen Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aryloxy-, Aralkoxy- oder N-Dialkylaminorest bedeutet, R ein geradkettiges oder verzweigtes aliphatisches Brückenglied mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen über Alkylengruppen gebundenen Cycloalkanrest darstellt und kl für eine Zahl von 2 bis 6 steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylphosphonsäurechloride der allgemeinen Formel worin X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, mit alkoholischen Verbindungen der alleeme>nen Folx R(OH)" (3) worin R und n die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und gegebenenfalls eines inerten organischen Lösungsmittels umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 40 und 60 C, vorzugsweise zwischen 20 und 30C, 30° C, durchführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als säurebindendes Mittel ein tertiäres Amin verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1154470; Plasty massy, Nr. 7, 1962, S. 60 bis 62.