DE1039661B - Photoleitfaehige Einrichtung mit einer Schicht aus Antimontrisulfid - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf einen verbesserten Photoleiter zur Verwendung in lichtempfindlichen Einrichtungen.

Ein Photoleiter ist ein Material, der im Dunkeln im wesentlichen ein Isolator ist, jedoch elektrisch leitend wird, wenn er Licht ausgesetzt ist. Dieser Wechsel der Leitfähigkeit ist auf die Bereiche des Photoleiters begrenzt, die der Bestrahlung mit Licht ausgesetzt sind. Solche Stoffe bilden oft die lichtempfindlichen Bauelemente in Einrichtungen, wie z. B. Photozellen, Aufnahme- oder Kameraröhren und elektrolumineszenten Einrichtungen.

Es ist wünschenswert, daß ein Photoleiter die folgenden Eigenschaften besitzt: Hohe Empfindlichkeit, d. h. eine große Leitfähigkeitsänderung in bezug auf den Betrag des auffallenden Lichtes, niedriger Dunkelstrom, d. h. ein hoher Widerstand, wenn sich der Photoleiter im Dunkeln befindet; und eine kurze Zeitkonstante, d. h. der Photoleiter soll sofort nach Beendigung der Lichteinstrahlung seinen hohen Widerstand wieder annehmen.

Manche der bekannten Photoleiter besitzen eine hohe Empfindlichkeit vereint mit einer langen Zeitkonstante. Andere bekannte Stoffe haben eine kurze Zeitkonstante, vereint jedoch mit einer niedrigen Empfindlichkeit. Wieder andere haben eine kurze Zeitkonstante zusammen mit einem hohen Dunkelstrom.

Durch die Erfindung wird ein neuer und verbesserter Photoleiter angegeben, der die obenerwähnten Vorteile einer hohen Empfindlichkeit, einer kurzen Zeitkonstante und eines geringen Dunkelstromes in sich vereint. Der erfindungsgemäße Photoleiter ist gekennzeichnet durch eine Kombination von Antimontrisulfid und Antimonoxysulfid.

Eine im Vakuum aufgedampfte Schicht aus Antimonoxysulfid hat für sich allein vergleichbare Eigenschaften in bezug auf Photoleitfähigkeit, wie eine im Hochvakuum aufgedampfte Antimontrisulfidschicht; beide haben einen verhältnismäßig hohen Dunkelstrom und eine sehr große Zeitkonstante. Die Empfindlichkeit einer Antimonoxysulfidschicht ist dabei etwas geringer als die einer Antimontrisulfidschicht. Die Kombination gemäß der Erfindung hat dagegen einen niedrigen Dunkelstrom, eine niedrige Zeitkonstante und die hohe Empfindlichkeit einer Antimontrisulfidschicht. Die Wirkung der Antimonoxysulfidschicht besteht anscheinend in der Verringerung des Dunkelstromes und erlaubt das Entstehen eines höheren Feldes in der Grenzschicht, wo sich die beiden Schichten berühren. Das kapazitive Verhalten ist dabei so, daß die Dicke in elektrischer Hinsicht kleiner ist als man in Hinblick auf die geometrischen

Photoleitfähige Einrichtung
mit einer Schicht aus Antimontrisulfid

Anmelder:

Radio Corporation of America,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. E. Sommerfeld, Patentanwalt,
München 23, Dunantstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St, v. Amerika vom 6. August 1956

Appleton Danforth Cope, Hightstown, N. J. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

Verhältnisse erwarten würde. Die »elektrische Dicke« kann durch eine Wärmebehandlung, durch die die scharfe Grenze zwischen den beiden Schichten verwaschen wird, vergrößert werden. Eine wirksamere Verbesserung ergibt sich jedoch durch ein Aufdampfverfahren, bei dem zuerst Antimontrisulfid, dann eine zugleich aufgedampfte Schicht aus Antimontrisulfid und Antimonoxysulfid und dann schließlich eine Antimonoxysulfidschicht aufgedampft werden; das Ergebnis entspricht einer dickeren Übergangsschicht unter hohem Feld, wodurch sich eine erhöhte Empfindlichkeit und eine verringerte Kapazität ergibt. Antimontrisulfid neigt dazu, geringfügig N-leitend zu sein. Die Antimonoxysulfidschicht dagegen ist P-leitend. Tastet man die kombinierten Schichten mit einem langsamen Elektronenstrahl ab, der die bestrichene Fläche auf Kathodenpotential hält, während sich die Signal elektrode auf einem positiven Potential befindet, so wird durch das Feld die N-P-Schicht in Sperrichtung beaufschlagt. Die Eigenschaften der kombinierten Schicht unterscheiden sich jedoch in mancher Hinsicht von denen von Kompinationen von N-P-Materialien, die aufgedampft worden waren, und es fehlen einige kennzeichnende Eigenschaften von richtigen N-P-Sperrschichten. So ist z. B. das Gamma der kombinierten Schicht bei niedrigen Lichtpegeln 1, im Bereich hoher Lichtpegel liegt Gamma im Bereich zwischen 0,5 und 0,6. Diese Eigenschaft wurde auch bei reinen Antimontrisulfid-

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schichten beobachtet. Eine echte N-P-Sperrschicht Röhrenkolben 11 über einen Dichtungsring 42 verwürde ein Gamma von 1 besitzen. Eine typische bunden, der ähnlich ausgebildet sein kann wie der Eigenschaft einer N-P-Sperrschicht, die bei der er- Dichtungsring 36.

findungsgemäßen Kombination nicht beobachtet Beim Betrieb der in Fig. 1 gezeichneten Röhre mit werden konnte, ist eine Sättigung des Ausgangs- 5 den in der Zeichnung angegebenen Betriebsspansignals bei konstanter Beleuchtung und wachsendem nungen wird der Elektronenstrahl vom Strahlsystem Feld. 12 zur Abtastung über die photoleitfähige Schicht

Gegenüber den bekannten Photoleiterschichten be- hinweggeführt, die Abtastung erfolgt dabei mit gesitzt eine photoleitfähige Einrichtung, die gemäß der ringer Strahlgeschwindigkeit. Wenn sich die photo-Erfindung aus einer Kombination einer Antimontri- io leitfähige Schicht im Dunkeln befindet, bringt der sulfidschicht und einer Antimonoxysulfidschicht be- Elektronenstrahl die abgetastete Oberfläche der sieht, also den Vorteil einer geringeren Zeitkonstante photoleitfähigen Schicht auf annähernd Kathoden- und eines geringeren Dunkelstromes. Eine weitere potential. Wenn Licht von einem Gegenstand auf die Verbesserung kann dadurch erreicht werden, daß photoleitfähige Schicht fällt, wird diese in den zwischen den beiden genannten Schichten eine Schicht 15 Elementarbereichen, die vom Licht getroffen werden, aus einer Mischung von Antimontrisulfid und Anti- leitfähig. Die Leitfähigkeit der Elementarbereiche ermonoxysulfid vorgesehen wird. laubt es der auf der abgetasteten Oberfläche der

Die Erfindung soll nun in Verbindung mit den photoleitfähigen Schicht aufgebauten Ladung, zu der

Zeichnungen näher erläutert werden. Es zeigt transparenten, leitenden Schicht bzw. Signalplatte 32

Fig. 1 teilweise im Schnitt eine Fernsehaufnahme- 20 abzufließen. Wenn der Strahl nun das nächste Mal

röhre unter Benutzung der Erfindung, die entladene Elementarfläche trifft, ersetzt er deren

Fig. 2 eine vergrößerte Teilansicht eines Bild- Ladung und erzeugt, infolge der kapazitiven Koppschirmes in der Röhre nach Fig. 1, lung, ein Ausgangssignal in der Signalplatte 32. Die

Fig. 3 eine vergrößerte Teilansicht einer Abwand- Größe des Ausgangssignals entspricht der Menge des

lung des Bildschirmes und 25 Lichtes, die die photoleitfähige Schicht getroffen hat,

Fig. 4 ein Diagramm der spektralen Empfindlich- was allgemein bekannt ist. Die in Fig. 1 eingezeich-

keit eines Bildschirmes gemäß der Erfindung. neten Spannungen sind für eine Abtastung mit lang-

Die Röhre 10 in Fig. 1 enthält einen evakuierten sanier Geschwindigkeit bemessen, es kann jedoch auch

Kolben 11, der ein Strahlerzeugungssystem 12 ent- eine Abtastung mit hoher Geschwindigkeit erfolgen,

hält, das am einen Ende des Kolbens eingeschmolzen 30 wenn es gewünscht wird.

ist, während dieser am anderen Ende durch die Die photoleitfähige Schicht 30 enthält eine Kombigläserne Frontplatte 34 abgeschlossen ist. Das nation von Antimontrisulfid und Antimonoxysulfid. Strahlerzeugungssystem 12 enthält einen Heizfaden 14, In dem in Fig. 1 und 2 gezeichneten Ausführungsbeider im wesentlichen von der Kathode 16 umgeben ist. spiel ist das Antimontrisulfid auf der durchsichtigen, Die Kathode 16 kann ein beliebiges, bekanntes elek- 35 elektrisch leitenden Schicht 32 niedergeschlagen, und tronenemittierendes Material tragen, beispielsweise während des Niederschiagens wurde das Material all-Bariumoxyd. Um die Kathode 16 herum ist in einem mählich in Antimonoxysulfid geändert. In anderen gewissen Abstand koaxial zu ihr eine Steuerelektrode Worten, die photoleitfähige Schicht 30 enthält einen 18 angeordnet, die in ihrem geschlossenen Ende eine Niederschlag 46 aus Antimontrisulfid, einen Nieder-MittelÖffnung besitzt. Auf die Steuerelektrode 18 40 schlag 48, der eine Mischung von Antimontrisulfid folgen eine erste und eine zweite Beschleunigungs- und Antimonoxysulfid enthält und schließlich einen elektrode 20 und 22, die jeweils ein Mittelloch be- Niederschlag 50 von Antimonoxysulfid.
sitzen und die Elektronen aus dem Strahlerzeugungs- Der Bildschirm nach Fig. 2 kann beispielsweise dasystem 12 beschleunigen und fokussieren. In einem ge- durch hergestellt werden, daß man einen Kolben 11, wissen Abstand von der Beschleunigungselektrode 22 45 mit dem eine Stirnplatte 34 verschmolzen ist und ist eine Anode 24 angeordnet, die die Form eines der in seinem Inneren einen durchsichtigen, leitlänglichen Zylinders besitzt, dessen eines Ende durch fähigen Überzug 32 trägt, in einen evakuierten einen gitterförmigen Schirm 26 abgeschlossen ist. Raum, wie beispielsweise einen Rezipienten (nicht

Eng benachbart diesem Gitterschirm 26 befindet dargestellt), einbringt. In dem Rezipienten kann dann sich die Schirmelektrode 28 Der Schirm 28, der in 50 die Stirnplatte und die leitfähige Schicht auf eine Fig. 2 genauer dargestellt ist, enthält eine photoleit- Temperatur im Bereich von 125 bis 150° C erhitzt fähige Schicht 30, die auf einem durchsichtigen, elek- werden. Dann wird eine Verdampferanordnung, bei trischen Leiter oder Signalplatte 32 angeordnet ist, spielsweise aus einem leitfähigen Band mit zwei die wiederum von einem durchsichtigen Teil 34 ge- Schiffchen, von denen eines etwa 9 mg Antimontritragen wird. Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, 55 sulfid und das andere etwa 7 mg Antimonoxysulfid bildet das durchsichtige Teil 34, das den Bildschirm enthält, die etwa 2,5 cm von der Stirnplatte entfernt trägt, die Stirnwand des Röhrenkolbens 11. Selbst- sind, zuerst für etwa 10 Minuten auf eine Temperaverständlich kann gewünschtenfalls auch ein ge- tür von etwa 300° C vorgeheizt. Die Temperatur des trenntes Bauteil als Träger des Bildschirmes ver- Verdampfers wird dann innerhalb etwa 3 Minuten wendet werden, das in einem gewissen Abstand vom 60 allmählich von ungefähr 400° C auf ungefähr 600° C Ende des Röhrenkolbens 11 angeordnet ist. Der gesteigert. Die Verdampfung des Antimontrisulfids durchsichtige Träger bzw. Stirnplatte 34 ist mit dem beginnt bei etwa 400° C und erfolgt rasch bei einer Röhrenkolben 11 mittels eines Dichtungsringes 36, Temperatur von ungefähr 450° C. Bei ungefähr der aus einem Metall bestehen kann, das sich leicht 520° C beginnt das Antimonoxysulfid zu verdampfen, mit Glas verschmelzen läßt, vakuumdicht verbunden. 65 dessen schnelle Verdampfung bei etwa 580° C eintritt. Das entgegengesetzte Ende des Röhrenkolbens enthält Durch die allmähliche Steigerung der Temperatur einen Quetschfuß 37, der einen Pumpstutzen 38 trägt des einzigen Verdampferbandes, das getrennte und eine Reihe von Einführungen 40 zur Speisung Taschen oder Schiffchen für das Antimontrisulfid und der verschiedenen Elektroden innerhalb des Röhren- das Antimonoxysulfid trägt, ergab sich, wie sich gekolbens aufnimmt. Der Quetschfuß 37 ist mit dem 70 zeigt hat, ein Niederschlag von Antimontrisulfid,

dann ein Niederschlag, der aus einer Mischung von Antimontrisulfid und Antimonoxysulfid besteht und schließlich ein Niederschlag von Antimonoxysulfid allein. Diese Schichten sind in Fig. 2 durch die gestrichelten Linien 47 und 49 angedeutet. Die Mischschicht 48 aus Antimontrisulfid und Antimonoxysulfid kann ungefähr I¹Aj Mikron dick sein, während die Gesamtdicke 2V2 Mikron beträgt, wobei die Schichten 46 und 15 jeweils die Hälfte der verbleibenden Dicke betragen, wenn man das oben beschriebene Verfahren anwendet.

Für einen 1-Zoll-Kolben wird die Verdampferanordnung etwa 5 cm von der Stirnplatte entfernt angeordnet und mit etwa 20 mg Antimontrisulfid und 16 mg Antimonoxysulfid beschickt.

In Fig. 3 ist ein Schirm 54 gezeichnet, der eine durchsichtige, leitfähige Schicht 56 und einen Niederschlag von Antimontrisulfid 58 trägt- Auf dem Niederschlag aus Antimontrisulfid befindet sich ein Niederschlag aus Antimonoxvsulfid 60. Jeder der photoleitfähigen Schichten 58 und 60 kann etwa IV4 Mikron dick sein und durch Verdampfung aufgebracht werden.

Das Ausführungsbeispiel in Fig. 3 kann, wie oben beschrieben, hergestellt werden, ausgenommen daß getrennte Verdampfer nacheinander für das Antimontrisulfid und das Antimonoxysulfid Verwendung finden. Andererseits kann auch ein einziger Verdampfer Verwendung finden, der dann zuerst auf eine Temperatur erhitzt wird, die geeignet ist, das ganze Antimontrisulfid zu verdampfen, bevor die Temperatur so weit gesteigert wird, daß das Antimonoxysulfid verdampft.

In beiden Ausführungsbeispielen des Bildschirmes nach Fig. 2 oder 3 wird das photoempfindliche Material in einem sehr guten Vakuum, beispielsweise 10—⁵ mm Quecksilber absoluter Druck, verdampft. Da die Schirme 28 und 54 beide nach ihrer Niederschlagung im wesentlichen unempfindlich gegen die Anwesenheit von Sauerstoff sind, können die Schirme 28 und 54 auf der Stirnplatte 34, die vorher mit dem Kolben 11 verbunden wurde, niedergeschlagen werden, bevor die Teile des Elektronenstrahlerzeugungssystems 12 und der Pumpstutzen 38 mit dem Kolben 11 verbunden werden.

Es hat sich herausgestellt, daß das photoempfindliche Material durch manche durchsichtige, leitfähige Materialien, wie sie für die Signal elektrode 32 Verwendung finden können, beeinträchtigt wird. Deshalb soll ein durchsichtiges, leitfähiges Material verwendet werden, das im wesentlichen keinen Einfluß auf das photoempfindliche Material hat. Solche Materialien sind Gold, das in einer Dicke von einigen tausend Ä-Einheiten aufgedampft werden kann; Zinnchlorid, das durch Aufsprühen einer Lösung auf eine erhitzte Frontplatte niedergeschlagen werden kann, wobei sich ein Film mit einem Flächenwiderstand von der Größenordnung von 10³ Ohm/Fläche ergibt oder schließlich ein dünner Film aus Indium, der durch Aufdampfen hergestellt sein kann.

Wegen der Kleinheit der Arbeitsfläche in der Röhre nach Fig. 1 ist es schwierig, genau den Betrag von Material festzustellen, während er auf der durchsichtigen, leitfähigen Schicht aufgebracht wird. Es ist deshalb vorzuziehen, abgemessene Mengen an photoempfindlichem Material zu verwenden, das dann, vollständig verdampft, einen photoleitfähigen Überzug der gewünschten Dicke ergibt.

Jeder der verschiedenen Bildschirme 28 und 54 hat Empfindlichkeiten von der Größenordnung von

2000 Mikroampere pro Lumen. Die photoleitfähige Zeitkonstante ist wesentlich kleiner, als wenn eines der beiden Materialien allein verwendet wird. So kann beispielsweise V20 Sekunde nach Entfernung des Lichtes weniger als 20% zurückbleibendes Signal gemessen werden. Beide Schirme haben einen niedrigen Dunkelstrom, beispielsweise weniger als 0,05 Mikroampere für Schirmspannungen in der Größenordnung von 25 Volt. Beide Schirme haben ein Gamma von ungefähr 1 bei niedrigen Lichtpegeln und ein Gamma von 0,5 bis 0,6 bei hohen Lichtpegeln, In Fig. 4 ist eine typische Kurve 62 für die Spektralempfindlichkeit beider obenstehend beschriebener photoleitfähiger Schichten dargestellt. Es ist bemerkenswert, daß das Maximum der spektralen Empfindlichkeit bei ungefähr 630 mu liegt, während die Empfindlichkeit bei 400 mu noch etwa 5 bis 25% des Maximalwertes beträgt.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Photoleitfähige Einrichtung mit einer Schicht aus Antimontrisulfid, gekennzeichnet durch eine darüberliegende Schicht, die Antimonoxysulfid enthält.

2. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Antimontrisulfidschicht erstens eine Schicht aus einer Mischung von Antimontrisulfid und Antimonoxysulfid und zweitens eine an diese Schicht anschließende Schicht aus Antimonoxysulfid liegt.

3. Einrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung der Einrichtung in einer mit einem Elektronenabtaststrahl arbeitenden Vorrichtung die Antimonoxysulfidschicht die von dem Elektronenstrahl abgetastete Oberfläche bildet.

4. Einrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht aus Antimonoxysulfid Teil einer Bildschirmelektrode in einer Fernsehaufnahme- oder Kameraröhre ist.

5. Einrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Antimonoxysulfidschicht einen Teil der aktiven Oberfläche einer photoelektrischen Zelle bildet.

6. Verfahren zur Herstellung der Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die Antimontrisulfidschicht auf einer durchsichtigen, elektrisch leitenden Schicht und danach die Antimonoxysulfidschicht auf die Antimontrisulfidschicht aufgebracht ist.

7. Verfahren zur Bildung einer photoleitfähigen Schicht nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Charge von Antimontrisulfid in ein Schiffchen eines Verdampfers eingebracht und eine Charge aus Antimonoxysulfid in ein anderes Schiffchen dieses Verdampfers eingebracht wird, daß die Temperatur des Verdampfers allmählich über einen Temperaturbereich von 400 bis 600° C gesteigert wird, wobei der Druck etwa 10~~⁵ mm Quecksilber beträgt, so daß zuerst ein Niederschlag von Antimontrisulfid entsteht, dann ein Niederschlag einer Mischung von Antimontrisulfid und Antimonoxysulfid und schließlich ein Niederschlag von Antimonoxysulfid.

8. Verfahren zur Bildung einer photoleitfähigen Schicht nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekenn-

zeichnet, daß in ein Schiffchen eines Verdampfers eine Charge Antimontrisulfid und in ein anderes Schiffchen desselben Verdampfers eine Charge aus Antimonoxysulfid eingebracht wird und daß beide Schiffchen sukzessive erhitzt werden, so daß sich als erste Schicht die Antimontrisulfidschicht und als zweite
bilden.

Schicht die Antimonoxvsulfidschicht

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 600 196, 861450. 560.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen