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Verfahren zur Herstellung von Cyclooctatetraen Es ist bekannt, daß
man Cyclooctatetraen durch cyclisierende Polymerisation von Acetylen in Gegenwart
von Nickelkatalysatoren und in Anwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. eines cyclischen
Äthers, wie Tetrahydrofuran, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck herstellen
kann. Als Katalysatoren werden bei den bekannten Verfahren insbesondere die Halogenide,
Cyanide, Rhodanide oder Enolate des Nickels verwendet. Alle diese bekannten Verfahren
verwenden jeweils einen bestimmten Katalysator dieser Art, wobei als Zusätze lediglich
Aktivatoren, z. B. alkalisch wirkende Stoffe wie Oxyde, Hydroxyde, Alkoholate, Phenolate,
Carbonate und Cyanide der Alkali- oder Erdalkalimetalle, Metallcarbide oder auch
Stickstoffbasen, verwendet werden. Auch Zusätze von Antioxydationsmitteln zur Verminderung
der Peroxydbildung beim Lösungsmittel sind bekannt.
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Bei der technischen Durchführung eines kontinuiergleichen Verfahrens
zur Herstellung von Cyclooctatetraen erwiesen sich jedoch die nach den bekannten
Verfahren erzielten Reaktionsgeschwindigkeiten und damit die erzielten Raum-Zeit-Ausbeuten
als zu gering. Eine Erhöhung der Temperatur steigerte zwar die Reaktionsgeschwindigkeit,
führte aber zugleich zu vermehrter Harzbildung infolge überhöhten Katalysatorzusatzes.
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Es wurde nun gefunden, daß die kontinuierliche Herstellung von Cyclooctatetraen
durch cyclisierende Polymerisation von Acetylen bei erhöhtem Druck und bei erhöhter
Temperatur in Gegenwart von Nickelkatalysatoren und einem wasserfreien Lösungsmittel
verbessert wird, wenn man als Katalysatoren Gemische aus Nickelcyanid mit Nickelenolaten
oder Gemische verschiedener Nickelenolate und bzw. oder Gemische aus Nickelkomplexverbindungen
von o-Aminophenolen oder -tbiophenolen mit Nickelcyanid oder Nickelenolaten verwendet.
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Als Nfischkatalysatoren im Sinne der Erfindung werden Mischungen
aus Nickelcyanid mit Nickelenolaten. z. B. Nickelacetessigester. Nickelbenzoylessigester,
Nickelacetylacetonat bzw. Nickelbenzoyl acetonat, ferner Mischungen von Nickelenolaten
unter einander, z. B. Nickelacetessigester mit Nickelacetylacetonat oder Nickelbenzoylessigester
mit Nickelbenzoylacetonat, oder Mischungen aus Nickelkomplexverbindungen des o-Aminophenols
oder des o-Aminothiophenols mit Nickelcyaniden oder Nickelenolaten angewendet. Als
besonders vorteilhaft hat sich ein Mischkatalysator aus Nickelacetylacetonat und
Nickelacetessigester erwiesen. Dieses Gemisch ist in den füi die Reaktion in Frage
kommenden Lösungsmitteln gut löslich. Das Mischungsverhältnis der Komponenten in
der jeweils verwendeten Katalysatormischung kann in weiten Grenzen geändert werden
und liegt zwischen
10 :1 und 1:10 Mol. Vorzugsweise arbeitet man mit Katalysatormischungen,
bei denen das Mischungsverhältnis innerhalb der Grenzen 1 :2 bis 2:1 liegt, z. B.
mit Mischungen, in denen die Komponenten in etwa äquivalenten Mengen vorhanden sind.
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Als Lösungsmittel verwendet man cyclische Äther, z. B. Tetrahydrofuran,
oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, oder Gemische von Benzol mit
Tetrahydrofuran. Die verwendeten Lösungsmittel müssen wasserfrei und weitgehend
peroxydfrei sein, d. h. der Wassergehalt muß unter 0,01 O/o liegen. Es ist zweckmäßig,
Lösungsmittel zu verwenden, die ein gutes Lösungsvermögen für die verwendeten Katalysatormischungen
besitzen.
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Die erfindungsgemäße Verwendung der oben angeführten Mischkatalysatoren
bietet den Vorteil, im kontinuierlichen Verfahren die stationäreKatalysatorkonzentration
unter 0,3 O/o, bezogen auf das Lösungsmittel, zu senken, ohne die Reaktionsgeschwindigkeit
herabzusetzen. Zur Erzielung der gleichen Reaktionsgeschwindigkeit bei den bekannten
Verfahren, die jeweils mit einem bestimmten Einzelkatalysator arbeiten, muß die
1,5- bis 3fache Menge angewendet werden. Diese erhöhte Katalvsatorkonzentration
führte aher stets zu vermehrter Bildung von Nebenprodukten.
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Man arbeitet bei Temperaturen zwischen 80 und 1800 C, vorzugsweise
zwischen 100 und 1400 C. Das Acetylen wird. zweckmäßig in Form von Acetylen-Stickstoff-Gemischen.
bei 20 bis 200 at. vorteilhaft bei 100 bis 150 ast, eingepreßt. Die Raum-Zeit-Ausheute
beträgt etwa 2,0 kg:l Katalysatorraum/Tag. Sie kann auf ein Mehrfaches, z. B. 5,0
bis 8,0 kg/l Katalysatorraum/Tag, erhöht werden, wenn man eine geringere Cyclooctatetraenkonzentration,
z. B. unter 10e/o,
in dem auf Cyclooctatetraen aufzuarbeitenden
Rohprodukt in Kauf nimmt.
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Die erfindungsgemäße Verwendung von ÄIi schkatalysatoren macht den
Zusatz von sogenannten Aktivatoren, der in den meisten Fällen zu der Bildung unerxvünschter
Nebenprodukte führt, unnötig. Dagegen kann man Antioxvdationsmittel, wie Polyocyphenole.
Hydrochinon icylgallate und Bisulfide. in Konzentrationen bis zu 0,01 °/o zusetzen.
Ein erhöhter Zusatz an Antiocydationsmi tteln kann die Reaktionsgeschwindigkeit
jedoch ungiinstig beeinflussen.
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Es ist vorteilhaft, bei dem Verfahren unter Ausschluß voii Sauerstoff,
sei es als gelöstes Gas oder in Form von peroxydischen Verbindungen mit deni Lösuiigsmittel.
und hydroxylhaltigen Verbindungen, wie Wasser, zu arbeiten. In diesem Fall kann
auf jeden Zusatz, z. B. von wasserentziehenden Mitteln wie Calciumcarbid, Calciumhydrid,
Äthyleuoxyd und von Antioxyd.ltionsnlittelll verzichtet werden. Diebe Afaßiiahnie
fördert die Erhöhung der Reaktionsgesdwindigkeit merklich. Dabei muß aber das fiir
die Synthese zu verwendende Acetylen-Stickstoff-Gemisch von den letzten Spuren Sauerstoff
befreit werden. In dem verwendeten Gas soll der Sauerstoffgehalt unter 0,002%, der
Feuchtigkeitsgehalt unter 0.05 g)3 1 wiegen.
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Bei der Durchführung des Verfahrens arbeitet man in bekannter Arbeitsweise
in den gewöhnlichen Hochdrucköfen aus Eisen, da das Material infolge Abwesenheit
von korrodierenden Stoffen keinen großen Belastungeii ausgesetzt ist.
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Bei der Synthese des Cyclooctatetraens nach der Erfindung kann man
die Reaktionsgeschwindigkeit bei vermindertem Katalysatorzusatz so weit steigern.
daß eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens bei guten Durchsätzen möglich
ist. Die Bildung der Nebenprodukte wird überraschenderweise bei dem bei erhöhter
Temperatur arbeitenden Verfahren durch die wesentlich verringerten Verweilzeiten
und durch den verminderteii Katalysatorzusatz zurückgedrängt.
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Beispiel 1 In einen 150-l-Hochdruckofell werden stündlich 1001 wasser-
und peroxydfreies Tetrahydrofuran. in welchem 0.3 Gewichtsprozent eines Gemisches
von Nickelacetessigester und Nickelacetylacetonat im Verhältnis 1:1 und 0,01 Gewichtsprozent
Hydrochinon gelöst sind. eingepumpt. Am Boden des Ofens werden stündlich durch mehrere
Düsen 30 bis 35 Nm3 eines Gemisches aus 40 Volumenprozent Acetylen und 60 Volumenprozent
Stickstoff eingeleitet. welches vorher möglichst vollständig von Sauerstoff befreit
wurde. Durch eine Gasnmlaufpumpe wird das Gasgemisch bei 50 atü im Kreislauf umgepumpt.
Die Ofentemperatur wird auf 120 bis 1250 C eingestellt.
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Bei der Aufarbeitung erhält man stündlich 12 kg Cyclooctatetraen
neben geringen Mengen Phenylbutadien, Benzol und festen Reaktionsprodukten. Die
Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 1,9 kg Cyclooctatetraen je Liter Kontaktraum und Tag.
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Beispiel 2 In Abänderung des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens
wird der Zulauf mit 0,2 0/0 des Katalysatorgemisches und ohne Zusatz von Hydrochinon
eingepumpt. Der Sauerstoffgehalt im Synthesegas beträgt
welliger als 0,002 Volumenprozent.
Die Ausbeuten an Cyclooctatetraen sind praktisch die gleichen wie im Beispiel 1.
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Beispiel 3 Durch einen Hochdruckofen mit 80 1 Inhalt, welcher mit
einem Gemisch aus 30 % Benzol und 70 % Tetrahydrofuran gefiillt ist. wird bei einem
Druck von 18 at und bei einer Temperatur von 1200C Acetylen im Kreis geführt. Der
Acetylenpartialdruck beträgt etwa 15 at. Die umlaufende Gasmenge beträgt 20 bis
25 Nin:3/Stunde. Durch dieses System werden außerdem stündlich 100 1 Lösungsmittel
von der oben angegebenen Zusammensetzung gepumpt. In dem Lösungsmittel sind 0 25
n/o eines Katalysatorgemisches aus 1 Teil Aminophenolnickel und 1.5 Teilen Nickelacetylacetonat
gelöst bzw. dispergiert enthalten. Im Syntheseofen wird mittels eines Leitrohres
ein innerer Flüssigkeitsumlauf nach dem Mammutprinzip in Gang gehalten. welcher
einen Temperaturausgleich bewirkt und auch ein Absinken des dispergierten Aminophenolnickels
verhindert.
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Bei der destillativen Aufarbeitung des Syntheseproduktes erhält man
stündlich 6.5 bis 7,0 kg Cyclooctatetraen nebel etwas Phenylbutadien, Benzol und
polymeren Nebenprodukten. Die Raum-Zeit-Ausleute beträgt 2,0 bis 2,1 kg/l Katalysatorraum
und Tag.
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Beispiel 4 Der Syntheseofen wird in gleicher NVeise wie es im Bei
spiel 3 beschriehen worden ist. betrieben. Als Katalysator wird diesmal ein Gemisch
von Nickelcyanid und Nickelacetessigester im Verhältnis 1:1 und in einer Konzentration
von 0.3 %, auf das Lösungsmittel berechnet, zugegeben.
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Man erhält stündlich 5.7 kg Cyclooctatetraen, das entspricht einer
Raum-Zeit-Ausbeute von 1.74 kg/l Katalysatorraum und Tag.