DE1959577C

DE1959577C - Verfahren zur Herstellung von Aminophenylalkylathern

Info

Publication number: DE1959577C
Application number: DE19691959577
Authority: DE
Inventors: Konrad Dipl Chem Dr Mayer Kurt Dipl Chem Dr 6000 Frank fürt Baessler
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Mei ster Lucius & Bruning, 6000 Frankfurt
Filing date: 1969-11-27
Publication date: 1972-12-28

Description

Die gebräuchlichen Herstellungsverfahren für Aminophenoläther gehen von den entsprechenden Nitrophenoläthern aus. Diese werden nach Bechamp mittels Eisenspänen und einer Säure oder durch Einwirkung von Sulfiden, Hydrogensulfiden oder Polysulfiden zu den Aminoverbindungen reduziert. An Stelle dieser Verfahren treten neuerdings in immer stärkerem Ausmaß katalytische Reduktionsmethoden, bei denen molekularer Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators als Reduktionsmittel verwendet wird. Dieser Reaktionstyp verläuft unter Freiwerden einer sehr großen Reaktionswärme. Es ist daher aus Sicherheitsgründen in besonderem Maße für eine gute Abführung der Wärme während der Reaktion zu sorgen. Daher werden die katalytischen Reduktionsverfahren zur Herstellung von Aminophenoläthern und anderer aromatischer Amine in technischem Maßstab in Gegenwart von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Hierbei werden solche Verdünnungsmittel verwendet, die sich mit Wasser mischen und somit das bei der Reduktion gebildete Reaktionswasser bei Aufrechterhaltung der homogenen flüssigen Reaktionsphase aufnehmen. Solche Verdünnungsmittel sind beispielsweise niedere Alkanole, wie Methanol oder Äthanol und mit Wasser mischbare Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan. In manchen Fällen wurde auch Wasser als Verdünnungsmittel eingesetzt.

Die bei der katalytischen Hydrierung von Nitrophenoläthern in Gegenwart derartiger Verdünnungsmittel oder Wasser erhaltenen Aminophenoläther enthalten jedoch in erheblichen Mengen unerwünschte Nebenprodukte. Darüber hinaus sind die Ausbeuten bei diesem Verfahren nicht befriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß man Aminophenylalkyläther der allgemeinen Formel

(OX)_n

worin Y ein Wassers: -ffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ζ und η eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten, durch katalytische Reduktion der entsprechenden Nitrophenylalkyläther in flüssiger Phase bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in höherer Ausbeute und Reinheit erhält, wenn man

entsprechende Nitrophenylalkyläther in Anwesenheit

eines mit Wasser nicht mischbaren, Ausgangs- und Endprodukt lösenden, aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einer Dielektrizitätskonstante von etwa 2 bis 3 durchführt.

Daß man bei der Hydrierung von Nitrophenylalkyl-

äthern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich bessere Ergebnisse als nach dem bekannten Verfahren erhält, war sehr überraschend und konnte in keiner Weise vorhergesehen werden. Bekanntlich eignen sich nämlich Kohlenwasserstoffe nur für solche

Reduktionen als Verdünnungsmittel, bei denen kein Wasser entsteht. Bildet sich hingegen Reaktionswasser, so wird der Ablauf der Reduktion gestört, da sich der Katalysator in der wäßrigen Schicht der inhomogen werdenden Lösung anreichert (vgl. H ο u -

bcn —Weyl »Methoden der Organischen Chemie«, Stickstoffverbindungenil, 11/1, (1957) S. 344). Im Hinblick darauf mußte daher angenommen werden, daß bei der Hydrierung von Nitrophenylalkyläthern, bei der je Mol Ausgangsverbindung 2 Mol Wasser ge-

bildet werden, in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln wesentlich schlechtere Ergebnisse als bei der bekannten Arbeitsweise unter Verwendung von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln erhalten werden würden.

Als Kohlenwasserstoff verwendet man hierbei vorzugsweise Ben?ol, Toluol, o-, m- oder p-Xylol. Xylolisomerengemische, Äthylbenzol oder Cumol oder deren Gemische, wie beispielsweise Gemische aus Äthylbenzol und Xylolen. Diese Lösungsmittel werden zweckmäßig in solcher Menge verwendet, daß auf 1 Gewichtsteil Nitroverbindung 0,2 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gewichtsteil, Lösungsmittel kommen.

Die Reduktion der Nitroverbindungen erfolgt in sonst üblicher Weise. Sie wird in Anwesenheit eines Tür die Reduktion aromatischer Nitroverbindungen üblichen Katalysators ausgeführt. Beispiele hierfür sind Nickel auf Kieselgur mit etwa 20 bis 55% Ni, Raney-Nickel, Platin- oder Palladium-Mohr, Platin, Palladium, Ruthenium oder Rhodium auf Kohle bzw. auf Al₂O₃, CaCO₃ oder BaSO₄.

Der Metallgehalt der Edelmetall-Trägerkatalysatoren schwankt zwischen 0,1 und 10% und beträgt vorzugsweise 1 bis 5%.

Die Einsatzmenge an Katalysator (Gewichtsprozent, bezogen auf die Nitroverbindung) liegt bei den Ni-Kontakten zwischen 0,5 und 5%, vorzugsweise bei 1 bis 3%, bei den Edelmetallkontakten zwischen 0,05

und 2%, vorzugsweise bei 0,1 bis 0,5%. Die Temperatur während der Reduktion wird im allgemeinen auf etwa 30 bis 130⁰C, vorzugsweise auf 70 bis 100⁰C, gehalten. Es kann ein Druck zwischen 1 bis 50 atü, vorzugsweise 5 bis 40 atü, angewendet werden.

Um in der Reaktionsmischung eine homogene Katalysatorsuspension aufrechtzuerhalten, muß während des Reaktionsverlaufs ständig gut gerührt werden. Die Aufarbeitung der Verfahrensprodukte erfolgt in üblicher Weise. Die verwendeten Lösungsmittel können unbegrenzt in die Reduktion zurückgeführt werden.

Gegenüber den bekannten Verfahren führt das erfindungsgemäße Verfahren zu zum Teil erheblich verbesserten Ausbeuten an gewünschtem Produkt. Weiterhin zeichnen sich die verfahrensgemäß hergestellten Produkte gegenüber den nach den bekannten Verfahren erhältlichen Produkten durch eine wesentlich höhere Reinheit aus.

Beispiel 1

In einen 5-1-Hydrierautoklav mit Magnet-Hubrührung werden 1912 g (12,5 Mol) o-Nitroanisol, 960 g Toluol, und 20 g eines pulverförmigen Nickel-Trägerkatalysators mit etwa 50% Nickel eingefüllt. Der Druckkörper wird mit Stickstoff luftfrei gespült. Die Reaktionsmischung erwärmt man unter Rühren zunächst auf 70°C und drückt 20 atü Wasserstoff auf. Nach Einsetzen der exothermen Reaktion läßt man die Temperatur noch bis 90 C ansteigen und hält diese Temperatur während der gesamten Reduktion durch entsprechende Kühlung aufrecht. Den Wasserstoffdruck läßt man jeweils auf 10 atü absinken und drückt dann erneut auf 20 atü auf. Die Reduktion ist beendet, wenn der Wasserstoffdruck über der Mischung konstant bleibt. Die Reaktionszeit beträgt etwa 4 Stunden. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, aus dem Reaktionsgefäß abgezogen und zur Abtrennung des Katalysators filtriert. Das Reaktionswasser wird zusammen mit dem Toluol abdestilliert. Die Destillation des verbleibenden wasser- und toluolfreien Rohprodukts lieferte 1479 g o-Anisidin, was einer Ausbeute von 97,2% der Theorie entspricht. Das Produkt ergab die folgenden Analysen werte:

Erstarrungspunkt: 6,8"C,
Reinheit (Diazomethode): 99.8%.

Bei gleicher Arbeitsweise, jedoch bei Verwendung von Wasser bzw. Methanol als Verdünnungsmittel, werden Ausbeuten von nur 84,0 bzw. 92,1% der Theorie erhalten.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 1912 g (12,5 Mol) p-Nitroanisol verwendet wurden. Es wurden folgende Ausbeuten in Abhängigkeit vom verwendeten Lösungsmittel erhalten:

Toluol: 94,7% der Theorie,
Methanol: 81,3% der Theorie.

Die Analyse des in Toluol hergestellten Produkts ergab folgende Werte:

Erstarrungspunkt: 57,5°C,
Reinheit (Diazoverfahren): 99,9%.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstatt des Nickelkatalysators 4.8 g eines Edelmetallkontakts vom Typ 5% Pd auf Aktivkohle eingesetzt wurde. Die Reduktionstemperatur beträgt in diesem Fall 80 bis 85° C, die Reaktionsdauer etwa 2V₂ Stunden.

Es wurde ein sehr reines Produkt in einer Ausbeute von 98% der Theorie erhalten.

Analoge Ergebnisse wurden erhalten bei Verwendung der Kontakte 5% Pt auf Kohle und 2% Pd auf Kohle.

Beispiel 4
^v

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle der. dort genannten Nitroverbindung die folgenden Verbindungen reduziert wurden:

o-Nitrophenetol,
p-Nitrophenetol,

^-Nitro^-methoxy-1 -methylbenzol,
2-Nitro-5-methoxy-1 -methylbenzol,
Nitrohydrochinondimethyläther bzw.
Nitroresorcindimethyläther.

Es ergaben sich folgende, vom Lösungsmittel abhängige Ausbeuten (in % der Theorie):

Produkt"

o-Phenetidin

p-Phenetidin

3-Amino-4-methoxy-1-methylbenzol

2-Amino-5-methoxy-1-melhylbenzol

Aminohydrochinondimethyläther

Aminoresorcindimethyläther

Toluol

96,7
94,3

97,8
92,2
95,2
69,5

Methanol

92,3

83,2

87,3
73,8
84,7
53,3

Wasser

90,7

34,5

Praktisch die gleichen Ergebnisse erhält man, wenn man, wie im Beispiel 1 beschrieben, einen Nickelkatalysator verwendet.

Beispiel 5

Die Beispiele 1 bis 4 wurden unter Verwendung von Benzol, Xylol-Isomerengemisch (Solvent-Naphtha), Äthylbenzol und Cumol als Lösungsmittel wiederholt, wobei ähnlich gute Ergebnisse wie mit Toluol erzielt wurden. Die in den obigen Beispielen verwendeten Katalysatoren wiesen alle eine Oberfläche von wenigstens etwa 150 m²/g auf.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Aminophenylalkyläthern der allgemeinen Formel

(OX)_n

worin Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ζ und w eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten, durch katalytische Reduktion der entsprechenden Nitrophenylalkyläther in flüssiger Phase bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in Anwesenheit eines mit Wasser nicht mischbaren, Ausgangs- und Endprodukt lösenden, aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einer Dielektrizitätskonstante von etwa 2 bis 3 durchführt.