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Verfahren zur Herstellung von photographischen Lichthofschutz-und
Filterschichten Die Erfindung bezieht sich auf photographische Lichthofschutz- und
Filterschichten, die mit Hilfe von alkalilöslichen Kunstharzlacken und 4,4'-Diaminotriphenylmethanfarbstoffen
hergestellt werden.
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Es ist bekannt, als Lichthofschutzfarbstoffe alkohollösliche 4,4'-Diaminotriphenylmethanfarbstoffe
mit mindestens einem Substituenten in jeder Aminogruppe zu verwenden. Weiterhin
ist es nicht-- mehr neu, in diese Substituenten noch Carboxylgruppen einzuführen,
um lackbildende Eigenschaften zu erhalten.
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Die Farbstoffe, die in Lichthofschutzschichten aus Kunstharzlacken
eingebracht werden sollen, müssen einer Reihe besonderer Anforderungen entsprechen.
Sie dürfen nicht wasserlöslich sein und müssen sich gut in Isopropanol, Isobutanol
und ähnlichen Alkoholen lösen. Sie haben ferner in ihrer Lichtabsorption der photographischen
Sensibilisierung zu entsprechen. Außerdem müssen sie so beschaffen sein, daß im
Verlauf des photographischen Entwicklungsganges die Lichthofschutzschicht völlig
entfärbt wird und weder beim Waschen noch beim Fixieren, Bleichen oder Trocknen
wieder eine Färbung auftritt. Schließlich ist es erforderlich, daß die Farbstoffe
photographisch indifferent sind; sie dürfen also weder sensibilisierend noch desensibilisierend
wirken.
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Die bekannten alkohollöslichen 4,4'-Diaminotriphenylmethanfarbstoffe
mit mindestens einem Substituenten in jeder Aminogruppe und ohne Carboxylgruppen
haben den Nachteil, daß sie wasserlöslich sind, so daß die mit ihrer Hilfe hergestellten
Lackschichten feuchtigkeitsempfindlich sind. Außerdem sind viele dieser Farbstoffe
insofern ungeeignet, als spie nur in den niederen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol
usw., ausreichend löslich sind, wodurch, die Filmunterlage stark angelöst wird und
Entfärbungsschwierigkeiten entstehen.
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Die bekannten, obengenannten, in den Amino-@gruppen substituierten
und C O O H-Gruppen enthaltenden 4,4'-Diaminotriphenylmethanfarbstoffe haben bei
der Anwendung für Lichthofschutz- und Filterschichten den Nachteil, daß sie nur
im langwelligen, sichtbaren Teil des Spektrums absorbieren. Da es sich bei panchromatisch
sensibilisierten Photomaterialien empfiehlt, die Absorption des Lichthofschutzes
auf ein möglichst großes Spektralgebiet auszudehnen, war es bisher notwendig, unverhältnismäßig
große Mengen solcher Farbstoffe zu verwenden, die im langwelligen Gebiet absorbieren,
um einen gewissen Schutz im Bereich von etwa 510, bis 590 m R, zu gewährleisten.
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Es wurde gefunden, daß man zu Lichthofschutz-und Filterschichten mit
solchen Farbstoffen gelangt, die die oben gestellten Anforderungen erfüllen und
außerdem im mittleren Spektralbereich absorbieren, wenn man den Schichten 4,4'-Diaminotriphenylmethanfarbstoff
einverleibt, die folgender Strukturformel entsprechen:
worin R1, R2 und R3 Wasserstoff- oder Halogenatome, O H-, Alkyl-, Oxalky 1-, N 02-
oder O N-Gruppen sind.
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Diese Farbstoffe besitzen bei vollkommener Wasserunlöslichkeit eine
ausgezeichnete Löslichkeit in Alkoholen von mittlerem Molekulargewicht, verbessern
die mechanischen Eigenschaften der Lichthofschutz- und Filterschichten und sind
photographisch völlig indifferent. Außerdem sind sie einfach und ohne großen Kostenaufwand
herzustellen. Bei ihrer Anwendung in für die Herstellung von Lichthofschutzschichten
üblicher Konzentration erstreckt sich ihr Lichtabsorptionsbereich auf etwa 480 bis
620mI,. Sie eignen sich daher nicht nur zu Lichthofschutzschichten für orthopanchromatisch
sensibilisierte Photomaterialien, sondern ermöglichen auch, insbesondere bei gemeinsamer
Verwendung mit den für derartige Schichten bekannten grünen Triphenylmethanfarbstoffen
mit bevorzugter Absorption im langwelligen Spektralgebiet, die Erzielung besonders
wirksamer Lichthofschutzschichten für hochpanchromatisch sensibilisierte Filme,
da mit ihnen die ungenügende Absorptionsfähigkeit
der grünen-.
Farbstoffe im kurzwelligen Gebiet vorzüglich ausgeglichen werden kann.
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Hergestellt können die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Triphenylmethanfarbstoffe
werden, indem man Anthranilsäure nach bekannten Methoden mit Benzaldehyd oder substituierten
aromatischen Aldehyden (wobei jedoch die in Ortho-Stellung substituierten Aldehyde
wegen ihrer mangelhaften Entfärbbarkeit nicht in Frage kommen) unter Zuhilfenahme
eines Kondensationsmittels, z. B. von konzentrierter Salzsäure, zur Leukoverbindung
umsetzt und diese dann zum Farbstoff oxydiert.
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Je nach der Wahl der Substituenten in der Aldehydkomponente erhält
man Farbstoffe mit einem Absorptionsmaximum von 550 bis 580 m w. Man gelangt so
zu für die Herstellung der photographischen Lichthofschutz- und Filterschichten
besonders wertvollen rötlichen Farbstoffen.
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Beispiel 1 274 g Anthranilsäure werden in 106 g Benzaldehyd suspendiert.
Das Gemisch wird auf dem Dampfbad erwärmt und unter Rühren mit 300 ccm konzentrierter
Salzsäure versetzt. Dann erwärmt man das Gemisch 20 Stunden auf dem Dampfbad, löst
es unter Zusatz von 1 1 Wasser und 100 ccm konzentrierter Salzsäure und gießt die
Menge in eine Lösung von 180 g Natriumacetat in 0,51 Wasser, wobei die freie Leukoverbindung
entsteht. Das Produkt wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Darauf entfernt man
die nicht umgesetzte Anthranilsäure durch Auskochen mit Wasser. 354 Leukoverbindung
und 226 g Chloranil werden dann in 1 1 Methanol 2 Stunden unter Rückflußkühlung
gekocht. Nach Abdestillieren des Methanols wird der Rückstand in einer Lösung von
200 g Ätznatron in 1 1 Wasser gelöst, worauf man filtriert und bei 0° C mit 600
ccm kondensierter Salzsäure den Farbstoff ausfällt. Die Suspension wird dann auf
40° C erwärmt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Den getrockneten Farbstoff kocht
man zur Entfernung des gebildeten Tetrachlorhydrochinons mit Essigester aus und
trocknet ihn wieder. Absorptionsmaximum: 560 m[,. Der Farbstoff hat folgende Konstitution
Die für die Herstellung der Lichthofschutzschicht benötigte Gießlösung erhält man,
indem man unter Erwärmen 18 g des Farbstoffes in 1,5 1 Isopropanol löst und 15 g
eines Kondensationsproduktes aus p-Kresoldimethylol und p-Oxybenzoesäure zusetzt.
Diese Lösung wird dann in der üblichen Weise auf eine photographische Unterlage
aufgetragen und getrocknet.
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Beispiel 2 10 g eines Farbstoffes, der mit Hilfe von p-Chlorbenzaldehyd
analog Beispiel 1 hergestellt ist und die Konstitution
und ein Absorptionsmaximum von 575 m F, besitzt, 8 g des bekannten grünen Farbstoffes
der Konstitution
mit einem Absorptionsmaximum von etwa 670 mit
und 15 g eines verseiften Polymerisationsproduktes
aus Vinyläthy läther und Maleinsäureanhydrid werden unter Erwärmen in einer Mischung
von 0,751 Isopropanol und 0,75 1 Isobutanol gelöst. Diese Lösung wird analog Beispiel
1 vergossen.
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Beispiel 3 Für die Herstellung der Lichthofschutzschicht wird außer
einem alkalilöslichen Kunstharzlack entsprechend Beispiel 1 oder 2 ein Farbstoff
der Konstitution
verwendet, der mit Hilfe von p-Oxybenzaldehyd analog Beispiel 1 gewonnen wurde und
ein AbsorptiGnsmaximum von 570 m [, besitzt.
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Beispiel 4 Die Lichthafschutzschicht wird mit einem alkahlöslichen
Kunstharzlack entsprechend Beispiell oder 2 und einem Farbstoff der Konstitution
hergestellt, der mit Hilfe von p-Methylbenzaldehyd
analog Beispiel
l gewonnen wurde und ein Absorptionsmaximum von 570 m [, besitzt.
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Beispiel 5 Für die Herstellung der Lichthof schutzschicht wird außer
einem alkalilöslichen Kunstharzlack entsprechend Beispiel 1 oder 2 ein Farbstoff
der Konstitution
verwendet, der mit Hilfe von m-Oxybenzaldehyd analog Beispiel 1 gewonnen wurde und
ein Absorptionsmaximum von 570, m [, besitzt.
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Beispiel 6 Die Lichthofschutzschicht wird mit einem alkalilöslichen
Kunstharzlack entsprechend Beispiel 1 oder 2 und einem Farbstoff der Konstitution
hergestellt, der mit Hilfe von 3,5-Dichlorbenzaldehyd analog Beispiel 1 gewonnen
wurde und ein Absorptionsmaximum von 575 m i, besitzt.