DE1038272B - Verfahren zur Herstellung von elastischen Polyurethanschaumstoffen - Google Patents

Description

Polyurethanpolymerisate werden in einem Artikel von O. Bayer et al. beschrieben, welcher in Rubber Chemistry and Technology, Vol. 23, S. 812 bis 835 (1950), erschienen ist. Sie werden aus drei Komponenten hergestellt, nämlich

1. aus einem linearen Polyester,

2. aus einem organischen Polyisocyanat.

3. aus einem Vernetzungsmittel.

Die verwendeten linearen Polyester enthalten endständige alkoholische Hydroxylgruppen.

Bei der Herstellung dieser Produkte wird zuerst ein linearer, polymerer Polyester aus Glykol, z. B. aus einer Mischung von Äthylenglykol und Propylenglykol, und aus einer aliphatischen, gesättigten Dicarbonsäure, z. B. Adipinsäure, bereitet. Dabei wird ein Überschuß an Glykol gegenüber der Säure verwendet, so daß die entstehenden Polyesterketten hauptsächlich durch alkoholische Hydroxylgruppen abgeschlossen werden. Gewöhnlich wird so viel Glykol verwendet, daß ein Polyester entsteht, der eine Hydroxylzahl von 20 bis 120, vorzugsweise 36 bis 67, und eine niedere Säurezahl hat, die kleiner als 2 und vorzugsweise kleiner als 1 ist. Das Molekulargewicht des Polyesters liegt vorzugsweise zwischen 1700 und 3000. Man läßt dann diesen Polyester mit einem organischen Diisocyanat reagieren, wobei ein beträchtlicher Überschuß des Diisocyanates verwendet wird, und zwar gewöhnlich zwischen 20 und 250Vo und vorzugsweise zwischen 50 und 100°/o überschüssigem Diisocyanat. Die Reaktion wird durch Erhitzen einer Mischung aus dem Polyester und aus dem Diisocyanat unter wasserfreien Bedingungen auf eine erhöhte Temperatur, z. B. auf 70 bis 150° C, ausgelöst. Dabei entsteht ein lösliches, ungehärtetes, flüssiges lineares Polyurethan, das endständige Isocyanatgruppen aufweist.

Um einen ausgehärteten elastischen Schwamm mit geringer Dichte aus diesem flüssigen Anlagerungsprodukt herzustellen, werden diesem kleine Mengen Wasser zugefügt. Der gebildete Schaumstoff kann in der Wärme ausgehärtet werden. Der ausgehärtete Schwamm hat eine Dichte von 0,3 g/cm³ oder mehr.

Beim Versuch, einen .Schwamm mit geringerer Dichte herzustellen, wurden bereits verschiedene Treibmittel zum flüssigen Diisocyanat-Polyester-Anlagerungsprodukt zugefügt. Als Treibmittel wurden bisher folgende verwendet: Wasserstoffperoxyd. Ammoniumcarbonat, Diazoaminobenzol und Natriumbicarbonat. Alle diese Substanzen waren nicht zufriedenstellend. Die thermische Zersetzung von Natriumbicarbonat im flüssigen Zwischenprodukt verursacht etwas Aufblähung, das meiste entwickelte Kohlendioxyd geht jedoch verloren, wahrscheinlich wegen der geringen Viskosität des Zwischenprodukts bei der Zersetzungstemperatur (130° C) des Natriumbicar-Verfahren zur Herstellung
von elastischen Polyurethanschaumstoffen

Anmelder:

United States Rubber Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder,
Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. Oktober 1954

Charles Franklin Eckert, Westwood, N. J. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

bonats. Versuche, das Natriumbicarbonat mit Säure zu zersetzen, waren ohne Erfolg, weil die Säure das Aushärten verhindert, obwohl die Aufblähung angemessen war. Die anderen genannten Treibmittel waren unbefriedigend, weil sie mit dem Zwischenprodukt reagieren und dessen Aushärten hindern.

Unerwarteterweise wurde gefunden, daß ein Alkalimetallnitrit in Wasser ein ausgezeichnetes Treibmittel für flüssige Reaktionsprodukte aus Polyestern und Diisocyanat der oben beschriebenen Art darstellt.
Bei Anwendung der Erfindung kann man jedes Alkalimetallnitrit verwenden. Wirtschaftliche Erwägungen lassen allerdings nur Kalium- und Natriumnitrit günstig erscheinen.

Zweckmäßig werden zwischen 1 und 5 Teile des Alkalimetallnitrits pro 100 Teile des flüssigen Diisocyanat-Polyester-Anlagerungsproduktes verwendet.

Die Wassermenge sollte ausreichend sein, um das Alkalinietallnitrit aufzulösen, und beträgt gewöhnlich zwischen 1 und 5% des Gewichtes des Anlagerungsproduktes. Die Konzentration der wäßrigen Alkali- metallnitritlösung soll 30 bis 60 Teile des Nitrits pro 100 Teile Lösung betragen. Es ist zweckmäßig, eine 5O°/oige Lösung zu verwenden.

Erfindungsgemäß wird die wäßrige Lösung des Nitrits mit dem erhitzten flüssigen Anlagerungsprodukt innig vermischt bzw. darin dispergiert. Das entstandene Gemisch schäumt auf und wird dann erhitzt, um die Aushärtung des schwammartigen elastischen Polyurethans zu beenden. Das Wasser dient zugleich als Vernetzungs- und Treibmittel, wobei ein Schwamm

SM 600/494

entsteht, der einem solchen aus vulkanisiertem Naturkautschuk ähnlich ist.

Sobald die wäßrige Alkalimetallnitritlösung im flüssigen Reaktionsprodukt dispergiert worden ist, beginnt die Masse sich aufzublähen. Die Temperatur der Masse liegt gewöhnlich zwischen 40 und 80° C. Das Aufblähen dauert beim Stehen an, bis die Gasentwicklung beendet ist. Nach Beendigung des Auftreibens hat man ein gelbes, schwammartiges Produkt erhalten. Dieses schwammartige Produkt wird dann durch Erhitzen z. B. 10 Minuten bis 2 Stunden auf 100 bis 170° C ausgehärtet.

Bei Anwendung der Erfindung ist es vorteilhaft, zur Mischung der Reaktionsteilnehmer eine kleine Menge eines Dispergiermittels zuzufügen, z. B. ölsäure. Die Menge eines solchen Dispergierungsmittels liegt gewöhnlich zwischen 1 und 10 Teilen pro 100 Teile der aufzuschäumenden Masse. Das flüssige Polyester-Diisocyanat-Anlagerungsprodukt, das nach den folgenden Beispielen verwendet wurde, war von einem Polyester abgeleitet, der durch Erwärmen der folgenden Mischung auf 220 bis 230° C hergestellt worden war :

Propylenglykol 11,00 Mol

Äthylenglykol 4,25 Mol

Adipinsäure 11,25 Mol

Der Polyester hatte ein Molekulargewicht von etwa 1800, eine Hydroxylzahl von etwa 60 und einen Säurewert unter 1. Dieser Polyester wurde bei einer Temperatur von 85° C mit einem lOO°/oigen Überschuß von ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat vermischt, also im Gewichtsverhältnis 80 Teile Polyester zu 20 Teilen Diisocyanat.

Beispiel I

100 Teile des erwähnten flüssigen Reaktionsproduktes aus Polyester und Diisocyanat wurden auf 80° C erhitzt. In der erhitzten Flüssigkeit wurde eine Lösung aus 2,8 Teilen Wasser und 2,8 Teilen Kaliumnitrit dispergiert. Die Masse fing an, sich aufzublähen. Sie vergrößerte sich von einem Anfangsvolumen von 87 cm⁸ auf ein Volumen von 920 cm³ innerhalb von etwa 5 Minuten. Das gelbe schwammartige Produkt wurde eine halbe Stunde lang an der Luft bei 100° C ausgehärtet. Das ausgehärtete Produkt hatte eine gleichmäßige Zellenstruktur und eine Dichte von 0,125 g/cm³. Ein zweiter Schwamm, bei dem das Kaliumnitrit nicht verwendet wurde, der aber sonst genau wie der eben beschriebene Schwamm hergestellt war, hatte eine Dichte von 0,27 g/cm³.

Beispiel II

Es wurden drei Schwämme nach folgenden Rezepten hergestellt:

Zutaten

Reaktionsprodukt aus Polyester und Diisocyanat

ölsäure

Kaliumnitrit

Wasser

Gewichtsteile

I B . I

100
4

2,8
2,8

Die Herstellungsmethode für die Schwämme war die gleiche wie im Beispiel I. Die Ölsäure wurde mit dem Reaktionsprodukt vor der Dispergierung der wäßrigen Kaliumnitritlösung vermischt.

Jeder Ansatz hatte ein A'Olumen von etwa 90 cm³, ehe das Aufschäumen begann. In der folgenden Tabelle ist das Volumen eines jeden Schwammes nach dem Auftreiben und die Dichte nach dem Aushärten angegeben.

Schwamm	Volumen	Scheinbare Dichte g/cm'
A B C	720 106 365	0,14 1,0 0,29

Aus den Werten der Dichte in der Tabelle kann man ersehen, daß das Produkt, das unter Verwendung einer wäßrigen Kaliumnitritlösung hergestellt war, doppelt so stark aufgebläht war wie das Produkt, das nur mit Wasser hergestellt war. Beim Produkt, das nur mit Kaliumnitrit bereitet war, fand im wesentlichen keine Blähung statt.

Die Belastungseigenschaften des Polyurethanschwammes, der erfindungsgemäß mit der wäßrigen Lösung eines Alkalimetallnitrits aufgebläht wurde, sind denen des Naturkautschukschwammes, der in bekannter Weise aus Latex hergestellt wurde, sehr ähnlich. Zum Beispiel fand man, daß die Belastungsfähigkeit bei 25%igem Zusammendrücken eines Schwammes, welcher nach dem Verfahren von Beispiel I hergestellt worden war, 54 g/cm² war. Die Belastungsfähigkeit eines Schwammes der gleichen Dichte aus einem Naturkautschuklatex ist 52 g/cm².

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von elastischen Polyurethanschaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ein erhitztes, flüssiges Anlagerungsprodukt aus einem Polyester und organischen Diisocyanat, das endständige Isocyanatgruppen enthält, mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalinitrits in Abwesenheit einer starken Säure umgesetzt und der gebildete Schaumstoff bis zur vollständigen Härtung erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß ein flüssiges Anlagerungsprodukt aus 2 Teilen eines organischen Diisocyanates und 1 Teil Polyester, dessen endständige Gruppen hauptsächlich alkoholische Hydroxylgruppen sind, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf das Anlagerungsprodukt, die Alkalinitritmenge 1 bis 5% und die Wassermenge, in welcher das Nitrit gelöst ist, ebenfalls 1 bis 5% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Ausgangsmischung zusätzlich ölsäure als Dispersionsmittel verwendet wird.

100

2,8 In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 897 399, 901 471;
britische Patentschrift Nr. 587 833.

® 809 600/494 9.58