DE10359131B4

DE10359131B4 - Hochtemperatursupraleitender Körper und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE10359131B4
Application number: DE10359131A
Authority: DE
Inventors: Larysa Dr. Shlyk; Gernot Prof. Dr. Krabbes
Original assignee: Leibniz Institut fuer Festkorper und Werkstofforschung Dresden eV
Current assignee: Leibniz Institut fuer Festkorper und Werkstofforschung Dresden eV
Priority date: 2003-12-10
Filing date: 2003-12-10
Publication date: 2007-10-25
Anticipated expiration: 2023-12-11
Also published as: DE10359131A1

Abstract

Hochtemperatursupraleitender Körper, enthaltend die supraleitende Verbindung vom Typ REBa₂Cu₃O₇ und metallische Zusätze in oxidierter Form, hergestellt mit einem Schmelztexturierungsprozess, wobei RE das chemische Element Y oder eines der chemischen Elemente mit der PSE-Ordnungszahl 57 bis 71 oder eine Mischung der genannten Elemente ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper als Zusätze eines oder mehrere der chemischen Elemente aus einer mit Hf, Ta und W gebildeten Gruppe A und zusätzlich eines oder mehrere der chemischen Elemente aus einer mit Zn, Li, Ni und Pd gebildeten Gruppe B in oxidierter Form enthält, wobei die molare Menge n des Zusatzes der Gruppe A je 1 Mol REBa₂Cu₃O₇ mit 0,01 < n < 0,3 und die molare Menge m des Zusatzes der Gruppe B je 1 Mol REBa₂Cu₃O₇ mit 0,001 < m < 0,1 gewählt ist, und dass der schmelztexturierte Körper aus einer supraleitenden Matrix besteht, in der neben einem oder mehreren Elementen der Gruppe...

Description

Die Erfindung betrifft einen hochtemperatursupraleitenden Körper und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Der Körper kann in den verschiedensten geometrischen Formen ausgeführt sein, beispielsweise als ringförmiges Bauteil mit quadratischem oder rechteckigem Querschnitt, als kreisscheibenförmiges Bauteil, als quaderförmiges Bauteil oder als Schicht auf einer Unterlage. Derartige Bauteile können insbesondere in der Energie-, der Antriebs- und der Transporttechnik angewandt werden.
Massive hochtemperatursupraleitende Materialien werden üblicherweise durch eine peritektische Schmelzkristallisation durch Umkehr der Zersetzungsreaktion α-Supraleiterphase (Massivmaterial) ⇔ Schmelze + β-Festphase hergestellt, die für YBa₂Cu₃O_7-δ (YBCO) als α-Phase an Luft bei 1020°C abläuft (z.B. M. Murakami et al., Journal of Engineering Materials and Technology 114(1992)189-195). Nicht reagierte β-Phase Y₂BaCuO₅ (211) bleibt im Fall von YBCO als Einschluss im Gefüge erhalten. Die diesem Prozess zugrunde liegende Kristallisation verbunden mit einem Temperaturgradienten wird üblicherweise als Schmelztexturierung bezeichnet.
Die wichtigsten Eigenschaften der so erhaltenen Formkörper werden durch die kritische Stromdichte bestimmt, die selbst dadurch begrenzt ist, dass der in den Supraleiter vom Typ II eindringende Magnetfluss unter dem Einfluss von Feld und Strom in Bewegung gerät (Dissipation, die bis zum Verlust der Supraleitung führen kann). Herkömmliche Massivmaterialien sind Verbundmaterialien, in denen Partikel einer Zweitphase, Y₂BaCuO₅, enthalten sind. Dabei wird an den inneren Grenzflächen Magnetfluss festgehalten („pinning"). Nach dem Stand der Technik hergestellte Materialien enthalten bis zu 50 % dieser nichtsupraleitenden Phase, wodurch der stromtragende Querschnitt beträchtlich eingeengt wird. Dies wirkt sich besonders stark in beschichteten Leiterbahnen und Bändern aus, in denen die Supraleiterdicke nur einige 10 bis 100 nm beträgt.
Kürzlich wurde zwar gefunden, dass durch chemische Substitution z.B. Zn für Cu in Y123 Supraleitern ( DE 101 12 990 ) die kritische Stromdichte deutlich vergrößert werden kann. In herkömmlichen Verfahren entsteht aber immer die nichtsupraleitende Phase Y₂BaCuO₅ verfahrensbedingt in beträchtlichen Anteilen. Ihr Vorhandensein ermöglicht ein tiegelfreies formstabiles peritektisches Aufschmelzen und, in der Umkehrung, die Kristallisation quasieinkristalliner Blöcke. Deshalb besteht ein dringendes Bedürfnis darin, Lösungen für den Ersatz des nichtsupraleitenden Füllmaterials zu finden, ohne dabei die Verarbeitbarkeit des Materials im Schmelzkristallisationsprozess, der ein tiegelfreies formstabiles Verfahren ist, zu beeinträchtigen. Besonders effektive Pinnungzentren entstehen in Form lang ausgedehnter Kanäle (nm-Durchmesser) bei Bestrahlung mit energiereichen Neutronen oder energiereichen Strahlen (R. Gonzalez-Arrabal, M. Eisterer, H. W. Weber, G. Fuchs, P. Verges, G. Krabbes, Very high trapped fields in neutron irradiated and reinforced YBa₂Cu₃O_7-δ melt-textured superconductors, Applied Physics Letters, 81 2002 (5) 868-870; R. Weinstein, R.-P. Sawh, D. Parks, M. Murakami, T. Mochida, N. Chikumoto, G. Krabbes, W. Bieger, Very high values of J_c obtained in NdBa₂Cu₃O_x by use of U/n process Physica C 383 (2002) 214–222).
Wegen der nur langsam abklingenden Restaktivität sind diese Verfahren ökonomisch uneffektiv.
Eine Sonderform massiver Supraleiter stellen dicke Filme des supraleitenden Materials auf REBa₂Cu₃O₇-Basis dar, die für bestimmte Anwendungen in der Informationsübertragung oder Energieübertragung eine vorteilhafte Alternative zu „Powder in tube"-BiSCCO-Materialien bilden, aufgetragen auf ein Substrat, beispielsweise aus Keramik oder ein Metallband.
Weiterhin bekannt ist nach der DE 10 249 550 A1 ein supraleitender Kabelleiter mit SEBCO-beschichteten Leiterelementen, der ein Trageelement enthält, auf dem mindestens eine Lage aus zwei oder mehreren supraleitenden Leiterelementen aufgewickelt ist, wobei die einzelnen Leiterelemente jeder Lage nebeneinander angeordnet sind, und die supraleitenden Leiterelemente gebildet sind aus einem bandförmigen Substrat, das mit einem supraleitenden Material auf der Basis von Seltenerd-Bariumcuprat beschichtet ist.
Aus der DE 196 23 050 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung hochtemperatursupraleitender massiver Materialien bekannt. Danach wird zu einem Ausgangspulver SE_uM_vCu_wO_z eine arteigene platinhaltige Verbindung SE_kPt_lM_mCu_nO_z zugemischt. Diese Pulvermischung wird vermahlen, verpresst und thermisch einschließlich eines tiegelfreien Schmelztexturierungsprozesses behandelt und zu massiven Blöcken, Formkörpern oder Bändern verarbeitet, die als Supraleiter einsetzbar sind.
Aus der EP 0 292 340 B1 ist ein supraleitendes kupferenthaltendes Oxid A_uB_vC_wCu_xO_y mit einer Perowskitkristallstruktur bekannt.
Ebenfalls bekannt ist aus der EP 0 287 325 ein supraleitendes Material mit einem Herstellungsprozess mit Oxiden (L_xA_1-x)_lMO_y, (L_xA_1-x)_lM_1-zCu_zO_y und (L_xA_1-x)_lMO_1-δG_k und einer perowskitischen Struktur.
Nach der EP 0 394 015 ist ein Verfahren zur Herstellung eines hochtemperatursupraleitenden Materials bekannt.
Nachteile bisheriger Lösungen sind hier die geringe Wachstumsgeschwindigkeit bei physikalischer Beschichtung und die mangelhafte Schichtqualität bei chemischen Verfahren. Die Kristallisation über Schmelzverfahren ermöglicht deutlich höhere Raten und bessere Qualitäten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hochtemperatursupraleitenden Körper mit sehr guten, reproduzierbaren elektrischen und magnetischen Eigenschaften zu entwickeln. Eingeschlossen in diese Aufgabe ist die Entwicklung eines dementsprechenden Herstellungsverfahrens.
Diese Aufgabe wird mit den in den Patentansprüchen angegebenen Merkmalen gelöst.
Die Erfindung basiert auf einem hochtemperatursupraleitenden Körper, der die supraleitende Verbindung vom Typ REBa₂Cu₃O₇ und metallische Zusätze in oxidierter Form enthält und der mit einem Schmelztexturierungsprozess hergestellt ist, wobei RE das chemische Element Y oder eines der chemischen Elemente mit der PSE-Ordnungszahl 57 bis 71 oder eine Mischung der genannten Elemente ist.
Erfindungsgemäß enthält der Körper als metallische Zusätze in oxidierter Form eines oder mehrere der chemischen Elemente aus einer mit Hf, Ta und W gebildeten Gruppe A und zusätzlich eines oder mehrere der chemischen Elemente aus einer mit Zn, Li, Ni und Pd gebildeten Gruppe B. Dabei ist die molare Menge n des Zusatzes der Gruppe A je 1 Mol REBa₂Cu₃O₇ mit 0,01 < n < 0,3 und die molare Menge m des Zusatzes der Gruppe B je 1 Mol REBa₂Cu₃O₇ mit 0,001 < m < 0,1 gewählt. Gemäß einem weiteren Erfindungsmerkmal besteht der schmelztexturierte Körper aus einer supraleitenden Matrix, in der neben einem oder mehreren Elementen der Gruppe B noch Bereiche enthalten sind, die eines oder mehrere Elemente der Gruppe A konzentriert enthalten. Diese Bereiche liegen als elongierte Partikel oder als lamellenartig ausgebildete Zonen vor.
Die elongierten Partikel bestehen gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung aus M_rPt_pAl_aBa_bCu_cY_yO_x, wobei M mindestens eines der Elemente Hf, Ta und W ist und wobei gilt:
0,01 < r < 0,2
0 < p < 0,3
0 < a < 0,15
0,3 < b < 0,55
0,01 < c < 0,5
0 < y < 0,25.
Gemäß einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung kann der supraleitende Körper als supraleitender Film mit einer Dicke im Bereich von 0,1 μm bis 100 μm ausgeführt sein.
Das Ba in den elongierten Partikeln kann ganz oder teilweise durch ein oder mehrere Elemente der Seltenerden und/oder der Erdalkalimetalle substituiert sein.
RE kann teilweise durch Ca gemäß RE_1-zCa_zBa₂Cu₃O_7-δ substituiert sein, wobei 0,01 < z < 0,2 gilt.
Das Verfahren zur Herstellung hochtexturierter oder einkristalliner hochtemperatursupraleitender Körper durch einen Schmelzkristallisationsprozess, bei dem als supraleitende Phase eine Verbindung vom Typ REBa₂Cu₃O₇ entsteht, wobei RE das chemische Element Y oder eines der chemischen Elemente mit der PSE-Ordnungszahl 57 bis 71 oder eine Mischung der genannten Elemente ist, ist dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgangsmischung für den Schmelztexturierungsprozess ein Zusatz zugegeben wird, der eines oder mehrere der chemischen Elemente aus einer mit Hf, Ta und W gebildeten Gruppe A und eines oder mehrere der chemischen Elemente aus einer mit Zn, Li, Ni und Pd gebildeten Gruppe B enthält. Dabei wird die molare Menge n des Zusatzes der Gruppe A je 1 Mol REBa₂Cu₃O₇ mit 0,02 < n < 0,3 und die molare Menge m des Zusatzes der Gruppe B je 1 Mol REBa₂Cu₃O₇ mit 0,001 < m < 0,1 gewählt.
Die erfindungsgemäßen hochtemperatursupraleitenden Körper weisen sehr gute reproduzierbare elektrische und magnetische Eigenschaften auf.
Der erfindungsgemäße Zusatz beeinflusst durch die chemischen Elemente Hf, Ta und/oder W der Gruppe A in starkem Maße den Prozess der Schmelzkristallisation. Üblicherweise erfolgt die Schmelztexturierung mit einem Überschuss von Y₂BaCuO₅, welches das Auseinanderfließen des partiell geschmolzenen Formkörpers verhindert. Der Überschuss findet sich dann als Fremdphase im Körper wieder. Die stabilisierende Funktion der Schmelze bei nur geringem Gehalt (entsprechende stöchiometrische Menge Y₂BaCuO₅) übernehmen die Elemente der Gruppe A.
Bevorzugt soll der A-Gruppengehalt in der Mischung < 0,1 Mol je Mol RE123 betragen, wenn die Ausscheidung einer zweiten Phase nicht gewünscht wird. Dieser Fall ist dann angebracht, wenn die vorteilhaften starken Pinningkräfte, verursacht durch magnetische Momente im atomaren Bereich (nm-Skala), für die Flusshaftung ausgenutzt werden sollen.
Höhere A-Gruppengehalte sind dagegen vorteilhaft, wenn gleichzeitig durch Zugabe von Al und Pt die Bildung einer Phase M_rPt_pAl_aBa_bCu_cY_yO_x angestrebt wird, wobei M eines der Elemente Hf, Ta und W ist. Diese Phase hat die Tendenz, feine nadelförmige Ausscheidungen in der supraleitenden Matrix zu bilden, die, ähnlich zu kolumnaren Strahlendefekten, Flusslinien mehrfach und fest pinnen.
Ein besonderer Vorteil besteht darin, dass hohe Stromdichten bei 77 K noch oberhalb 3 T erreicht werden.
Nachstehend ist die Erfindung an Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Ein supraleitender Körper wird in einem Prozess aus folgenden wesentlichen Verfahrensschritten hergestellt:

a) Herstellung einer Pulvermischung und Formgebung (Pressen zu einem Formkörper oder Verstreichen auf einer Unterlage),
b) Durchführung eines Schmelzkristallisationsprozesses an dem geformten Körper,
c) Oxidation des kristallisierten Formkörpers.

Im Schritt a) wird zunächst ein Pulver der Ausgangsverbindung hergestellt aus einem Gemisch von Y₂O₃, BaCO₃, CuO und Li₂CO₃ in entsprechenden molaren Anteilen durch dreimaliges Erhitzen auf 940 °C mit nachfolgender Zerkleinerung und Homogenisierung des Reaktionsproduktes. Dem so erhaltenen Pulver wird HfO₂-Pulver zugemischt im folgenden molaren Verhältnis:
1 YBa₂Cu_2,98Li_0,02O_O7 : 0,03 HfO₂
Die erhaltene Pulvermischung wird zu einem zylindrischen Formkörper mit einem Durchmesser von 20 mm gepresst.
Zur Vorbereitung der Schmelztexturierung im Verfahrensschritt b) wird auf die Stirnfläche des Formkörpers mittig ein Keim aus einkristallinem SmBa₂Cu₃O₇ mit seiner kristallographischen c-Achse parallel zur Zylinderachse aufgesetzt. Bei der anschließenden Schmelztexturierung wird der Formkörper an Luft wie folgt wärmebehandelt:

1. Aufheizen mit 400 K/h auf 1050 °C
2. Schnelles Abkühlen auf 1020 °C
3. Kristallisation durch Abkühlen mit 1 K/h auf 975 °C

Im anschließenden Verfahrensschritt c) erfolgt die Oxidation des Formkörpers bei 380 °C über 150 Stunden in einer Sauerstoffatmosphäre.
Der so hergestellte Formkörper enthält eine supraleitende Matrix, die frei von Einschlüssen anderer Y-Ba-Cu-Oxide ist. In der Matrix sind lamellenartige Hf-haltige Zonen enthalten.
Beispiel 2
Das Beispiel betrifft einen aus einem supraleitenden Material bestehenden massiven Körper bei dem als supraleitende Matrix YBa₂Cu_2,99Zn_0,01O₇ frei von Einschlüssen der Phase Y₂BaCuO₅ oder anderer Y-Ba-Cu-O-Phasen entsteht. Zur Herstellung wird im Schritt a) ein Ausgangspulver aus Y₂O₃, BaCO₃, CuO und Zn in den der Formel entsprechenden Anteilen hergestellt.
Anschließend wird Ta₂O₅-Pulver im Verhältnis
1 Mol YBa₂Cu_2,99Zn_0,01O₇ : 0,15 Mol Ta₂O₅
zugemischt und die Mischung in analoger Weise wie in den Verfahrensschritten b) und c) des Beispiels 1 behandelt.
Der so hergestellte Formkörper enthält eine supraleitende Matrix, die frei von Einschlüssen anderer Y-Ba-Cu-Oxide ist. In der Matrix sind granulare Ta-haltige Einschlüsse enthalten.
Die kritische Stromdichte bei 77 K in einem so hergestellten Körper ist über einen weiten Bereich bis 3 T von einem außen angelegten Feld unabhängig und größer 5 × 10⁸ A/m².
Beispiel 3
Dieses Beispiel betrifft den Fall, dass der supraleitende Körper in Form eines 50 μm dicken Films auf einer Unterlage von MgO₂ hergestellt wird. Dazu wird in Schritt a) ein Pulver der Zusammensetzung YBa₂Cu_2,985Zn_0,015O₇ hergestellt, dem HfO₂ im molaren Verhältnis
1 YBa₂(Cu, Zn)₃O₇ : 0,03 HfO₂
zugemischt wird.
Das Gemisch wird in Ethanol aufgeschlämmt und in einer Kugelmühle 20 Minuten gemahlen. Nach der Separation des Mahlguts wird so viel Ethanol entzogen, bis eine verstreichbare Konsistenz erreicht ist. Der Schlicker wird mit einem Spatel auf eine Unterlage aus ZrO₂ als etwa 50 μm dicker Film aufgetragen.
Nach dem Trocknen in Luft wird die beschichtete Unterlage in einen Zweizonenofen auf eine Temperatur von 1015 °C aufgeheizt. Nach Halten der Temperatur für 5 Minuten wird auf 1045 °C abgekühlt und mit zeitlicher Versetzung von 6 h ein langsamer Abkühlvorgang mit 0,5 K/h begonnen. Zwischen den beiden Ofenheizzonen wird dabei eine Temperaturdifferenz von 3 K eingestellt und die Temperatur kontinuierlich mit 0,5 K/h bis auf 975 °C weiter abgesenkt.
Abschließend wird die Oxidation bei 380 °C über 100 h analog wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Die erhaltene Schicht besteht aus einer supraleitenden Matrix, die vereinzelte Ru-haltige granulare Einschlüsse enthält.
Beispiel 4
Die Herstellung eines supraleitenden Körpers mit nadelförmigen Ausscheidungen wird im folgenden Ausführungsbeispiel beschrieben.
Zunächst wird ein Pulver der Zusammensetzung YBa₂Cu₃O₇ hergestellt aus den äquivalenten Mengen Y₂O₃ + 2BaCuO₃ + 3 CuO, wie im Beispiel 1 beschrieben, dem nach Zerkleinerung Ta₂O₅, Y₂O₃ und Pt-Pulver in den molaren Verhältnissen
1 YBa₂Cu₃O₇ : 0,24 Y₂O₃ : 0,017 Ta₂O₅ : 0,015 Pt
zugemischt werden.
Nach dem Homogenisieren wird die Pulvermischung zu einem Formkörper der Abmessungen 35 × 35 × 20 mm² gepresst. Zur Vorbereitung der Schmelzkristallisation wird der Körper mit einer quadratischen Seite auf eine keramische Platte aus Al₂O₃ gesetzt und auf der gegenüberliegenden freien Seite wird mittig ein Keimkristall aus YBa₂Cu₃O₇ platziert. Anschließend wird im Verfahrensschritt b) der Schmelztexturierungsvorgang wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Es entsteht ein Formkörper, der eine supraleitende Matrix aus YBa₂Cu₃O₇ enthält. In der Matrix ist neben granularen Einschlüssen von Y₂BaCuO₅ ein hoher Anteil elongierter Partikel in Form feiner Nadeln enthalten, die aus Al_0,12Ba_0,42Cu_0,09Pt_0,09Ta_0,07Y_0,21O_1,22 bestehen.
Der Körper zeichnet sich durch kritische Stromdichten über 5 × 10⁸ A/m² in Feldern bis zu 3,5 T bei 77 K aus.

Claims

Hochtemperatursupraleitender Körper, enthaltend die supraleitende Verbindung vom Typ REBa₂Cu₃O₇ und metallische Zusätze in oxidierter Form, hergestellt mit einem Schmelztexturierungsprozess, wobei RE das chemische Element Y oder eines der chemischen Elemente mit der PSE-Ordnungszahl 57 bis 71 oder eine Mischung der genannten Elemente ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper als Zusätze eines oder mehrere der chemischen Elemente aus einer mit Hf, Ta und W gebildeten Gruppe A und zusätzlich eines oder mehrere der chemischen Elemente aus einer mit Zn, Li, Ni und Pd gebildeten Gruppe B in oxidierter Form enthält, wobei die molare Menge n des Zusatzes der Gruppe A je 1 Mol REBa₂Cu₃O₇ mit 0,01 < n < 0,3 und die molare Menge m des Zusatzes der Gruppe B je 1 Mol REBa₂Cu₃O₇ mit 0,001 < m < 0,1 gewählt ist, und dass der schmelztexturierte Körper aus einer supraleitenden Matrix besteht, in der neben einem oder mehreren Elementen der Gruppe B Bereiche enthalten sind, die eines oder mehrere Elemente der Gruppe A konzentriert enthalten, wobei diese Bereiche als elongierte Partikel oder als lamellenartig ausgebildete Zonen vorliegen.
Hochtemperatursupraleitender Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die elongierten Partikel aus M_rPt_pAl_aBa_bCu_cY_yO_x bestehen, wobei M mindestens eines der Elemente Hf, Ta und W ist und wobei gilt: 0,01 < r < 0,2 0 < p < 0,3 0 < a < 0,15 0,3 < b < 0,55 0,01 < c < 0,5 0 < y < 0,25.
Hochtemperatursupraleitender Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper ein supraleitender Film mit einer Dicke im Bereich von 0,1 μm bis 100 μm ist.
Hochtemperatursupraleitender Körper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Ba ganz oder teilweise durch ein oder mehrere Elemente der Seltenerden und/oder der Erdalkalimetalle substituiert ist.
Hochtemperatursupraleitender Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass RE teilweise durch Ca gemäß RE_1-zCa_zBa₂Cu₃O_7-δ substituiert ist, wobei 0,01 < z < 0,2 gilt.
Verfahren zur Herstellung hochtexturierter oder einkristalliner hochtemperatursupraleitender Körper durch einen Schmelzkristallisationsprozess, bei dem als supraleitende Phase eine Verbindung vom Typ REBa₂Cu₃O₇ entsteht, wobei RE das chemische Element Y oder eines der chemischen Elemente mit der PSE-Ordnungszahl 57 bis 71 oder eine Mischung der genannten Elemente ist, nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgangsmischung für den Schmelztexturierungsprozess ein Zusatz zugegeben wird, der eines oder mehrere der chemischen Elemente aus einer mit Hf, Ta und W gebildeten Gruppe A und eines oder mehrere der chemischen Elemente aus einer mit Zn, Li, Ni und Pd gebildeten Gruppe B enthält, wobei die molare Menge n des Zusatzes der Gruppe A je 1 Mol REBa₂Cu₃O₇ mit 0,02 < n < 0,3 und die molare Menge m des Zusatzes der Gruppe B je 1 Mol REBa₂Cu₃O₇ mit 0,001 < m < 0,1 gewählt wird.