So
sind besonders bei der Herstellung von Leiterplatten eine Vielzahl
von Ätzschritten
notwendig. So wird zum Beispiel zur Strukturierung von Leiterbahnen
die Leiterplatte mit einem Photolack beschichtet, anschließend belichtet
und entwickelt, so dass die dann freiliegenden Kupferbereiche durch geeignete Ätzverfahren
entfernt werden können.
Diese Ätzverfahren
sind in der Leiterplattenfertigung seit langem bekannt. Im Handbuch
der Leiterplattentechnik, Leuze Verlag, 1982, ist z.B. beschrieben,
dass Ätzlösungen enthaltend
FeCl3 oder CuCl2 Verwendung
finden, da die Ätzraten
im Bereich von ca. 35 μm/min
liegen.
Die
Reaktionsgleichung Cu + 2 FeCl3 → CuCl2 + 2 FeCl2 zeigt,
dass das 3-wertige Eisenchlorid das Cu oxidiert, was danach als
Cu2+ in Lösung geht.
Bei
den Ätzverfahren
zur Strukturierung von Leiterplatten werden im Allgemeinen Kupferschichtdicken
zwischen 15 bis 40 μm
oder mehr entfernt, wodurch die Kupferkonzentration zunimmt, während Fe(III)
verbraucht wird und dementsprechend die Ätzrate abnimmt. Zur Erhaltung
einer konstanten Ätzrate
ist ein System notwendig, dass während
des Betriebes ständig
frische Ätzlösung zuführt, um
die Konzentration von Fe(III) nachzudosieren. Allerdings ist das
nur bis zu einer gewissen Kupferlast in der Ätzlösung möglich. Um ein kontinuierliches
Arbeiten zu gewährleisten
wird daher ständig
eine gewisse Menge der verbrauchten Lösung entnommen. Durch dieses „feed&bleed" pegelt sich dann
ein konstantes Verhältnis
zwischen Fe(III) und der Kupferkonzentration in der Ätzlösung ein.
Bei der Verwendung von FeCl3 bildet sich
im Bad CuCl2, was ebenfalls Kupfer auflöst. Da nun
zwei ätzwirksame
Elemente in der Lösung
vorhanden sind, wird zur Regelung der Nachdosierung das Redoxpotential
der Lösung
gemessen und die Nachdosierung auf die örtlichen Anforderungen eingestellt.
Allerdings hat dies einen hohen Verbrauch an Ätzlösung zur Folge und die verbrauchte Lösung muss
außerhalb
der Behandlungskammer aufgefangen werden.
Zur
Regenerierung des Ätzmediums
muss das Kupfer aus der Lösung
entfernt werden. Durch die hohe Konzentration von Kupfer in der
Lösung
bietet sich ein Verfahren an, bei dem Kupfer elektrolytisch auf
einer Kathode abgeschieden wird. Dabei entsteht aber im Gegenzug
Chlorgas an der Anode, was zu massiven Umwelt- und Sicherheitsauflagen führt. Außerdem ist
auf Grund der hohen Kupferkonzentration eine sehr hohe Stromdichte
erforderlich, um ausreichend viel Kupfer aus der Lösung zu
entfernen. Daher werden die Ätzlösungen großindustriell aufbereitet,
da eine Verwendung vor Ort beim Leiterplattenhersteller aus diesem
Grund nicht wirtschaftlich ist. Weiterhin muss das vorhandene Fe(II)Cl2 wieder zu Fe(III)Cl3 reoxidiert
werden. Dies geschieht unter erheblichem technischen Aufwand indem
der verbrauchten Ätzlösung Chlorgas
zugeführt
wird, wodurch sich wieder FeCl3 bildet.
Neben
dem Entfernen vollständiger
Kupferschichten werden bei der Herstellung von Leiterplatten auch
Verfahren angewendet, die auf eine Oberflächenbehandlung abzielen. Dabei
werden nur einige wenige Mikrometer von der Kupferoberfläche entfernt,
um die Kupferoberfläche
für den
nachfolgenden Prozess optimal zu präparieren. Diese Lösungen werden
zumeist als Mikroätze
bezeichnet.
Ebenso
wird zur Reinigung von Behandlungsgut vor der Metallisierung in
der Regel ein so genannter Ätzreiniger
verwendet. Oxidative Ätzmedien
finden ebenfalls bei der Entmetallisierung von Cu und dessen Legierungen
in den verschiedensten Prozessschritten Anwendung. Die oben beschriebenen
Verfahren haben dazu allerdings eine zu hohe Ätzrate. Außerdem sind sie stark korrosiv,
so dass die behandelte Oberfläche
augenblicklich am Luftsauerstoff oxidiert wird.
Daher
werden für
die Oberflächenbehandlung
andere Ätzmedien
verwendet, die eine Ätzrate von
ca. 1 μm/min
haben. Am gebräuchlichsten
sind z.B. Natriumpersulfat (NaPS), Caroat (KSO5)
oder andere Persulfate in Säuren
wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder
Methansulfonsäure
(MSA) und Kombinationen daraus sowie H2O2/H2SO4.
Durch
die heutigen Anforderung in der Leiterplattentechnik bezüglich hoher
Frequenzen und damit verbundener Impedanzkontrolle wird verstärkt nach
neuen Verfahren gesucht, die eine kostengünstige Herstellung bei gleicher
oder besserer Qualität gewährleisten.
Dabei werden auch Prozesse untersucht, die einen lagenweisen Aufbau
(Sequential Build Up, SBU) einer Mehrlagenleiterplatte möglich machen.
Dabei wird sich der Einsatz von Mikroätzen erhöhen. Um auch dabei die Kosten
niedrig zu halten, und ggf. Umweltauflagen zu genügen, ist
es notwendig geeignete Recyclingsysteme bereitzustellen, um die
Entstehung von Abwässern
zu minimieren.
Ätzmedien
bestehend aus H
2O
2 und
Säuren haben
das Problem einer begrenzten Standzeit, da die Cu-Konzentration
ansteigt, sowie H
2O
2 durch
Reduktion verbraucht wird. Zwar kann das Kupfer durch Ausfrieren
gewonnen werden, allerdings erhält
man Kupfersulfat, welches weiter behandelt werden muss, was wiederum
eines erhöhten
Energieaufwandes bedarf. So beschreibt z.B. die
US 4,880,495 ein Verfahren zur Regeneration
von H
2O
2/H
2SO
4 durch Kristallisation.
Auf
NaPS basierende Ätzlösungen werden in
der Regel bei Erreichen einer kritischen Kupferkonzentration verworfen,
was zu einer erhöhten
Abwassermengenbehandlung führt.
Verwendet
man eisenhaltige Ätzmedien,
z.B. FeSO4/Fe2(SO4)3 oder Fe(NH4)2(SO4)2 oder FeCl3, wird
die Ätzrate
maßgeblich
durch die Fe(III)-Konzentration beeinflusst. Bei der Vorbehandlung
oder Ätzen
von Behandlungsgut mit Kupferbeschichtung wird allerdings Fe(III)
zu Fe(II) reduziert und Cu(II) geht in die Lösung. In der Regel wird die Ätzlösung bei
Erreichen einer bestimmten Cu-Konzentration verworfen und muss dann
neu angesetzt werden.
Es
wurden schon einige Verfahren zur Regenerierung von eisenhaltigen Ätzlösungen unter
Verwendung einer Elektrolysezelle vorgeschlagen:
Die
US 3,825,484 beschreibt
eine Vorrichtung zum elektrolytischen Regenerieren von eisenhaltigen Ätzlösungen zur
Verwendung beim Ätzen
oder Beizen von Kupfer oder Kupferlegierungen und ein Verfahren
zu deren Betrieb, das das Einbringen der verbrauchten eisen- und
kupferenthaltenden Ätzlösungen in
eine Elektrolysezelle ohne Ionenaustauschermembran oder Diaphragma
und die elektrolytische Abscheidung und anschließende Ausbringung des Kupfers,
die Oxidation des Eisens sowie die Rückführung der Lösung umfasst. Dabei wird eine
Vorrichtung eingesetzt, die eine Kathode, eine Anode, Mittel zum
Entfernen von elektrolytisch abgeschiedenem Kupfer von der Kathode
und Mittel zum Auffangen des Kupfers umfasst. Ein Teil der zu regenerierenden Ätzlösung wird
von dem Ätzmodul
in die Regenerierungseinheit eingebracht, dort behandelt und die
so behandelte Ätzlösung in
das Ätzmodul
zurückgeführt. Nicht
beschieben wird in diesem Dokument die Verwendung einer Auffangvorrichtung,
mit der das aus der zu regenerierenden Ätzlösung abgeschiedene Kupfer mit
einem Potential beaufschlagt werden kann; das auf der Kathode abgeschiedene
Kupfer wird lediglich abgekratzt und fällt in einen Sammelbehälter. Des
Weiteren ist die aus der genannten Druckschrift bekannte Regenerationsvorrichtung
nicht luftdicht geschlossen.
Die
US 3,784,455 beschreibt
ein Verfahren zur elektrolytischen Regenerierung unter Metallrückgewinnung,
das, in Verbindung mit einem Ätzmodul, eine
Elektrolysezelle mit Mitteln zum Entfernen des abgeschiedenen Metalls
von der Kathode aufweist und luftdicht verschlossen unter Abführung sämtlicher
entstehender Gase betrieben wird. Dieses Verfahren betrifft jedoch
nicht die elektrolytische Regenerierung von eisenhaltigen Ätzlösungen,
die auch Eisenchlorid umfassen, wobei auch das Eisenchlorid elektrolytisch
regeneriert werden kann.
Die
US 4,265,722 beschreibt
ein Verfahren, in dem Kupfer aus einer Ätzlösung durch eine von der Behandlungskammer
separierte Elektrolysezelle geführt
wird, um das Oxidationsmittel wieder anzureichern und Kupfer an
der Kathode abzuscheiden. Allerdings wird darauf hingewiesen, dass
eine Verwendung von FeCl
3 nicht geeignet
ist, da an der Anode Chlorgas entsteht, wobei dies durch die Einstellung des
Ver hältnisses
von Cu(I) zu Cu(II) in engen Grenzen vermieden werden kann. Auch
sind sehr hohe Stromdichten erforderlich, und das Cu schlägt sich schlammartig
nieder. Weiterhin sind CuCl
2 und FeCl
3 sehr aggressiv gegenüber den üblichen Materialien, aus denen
eine Behandlungszelle besteht. Daher wird die Verwendung von Ätzlösungen vorgeschlagen,
die frei von Cl-Ionen sind. Dazu wird Fe
2(SO
4)
3 verwendet, aber
auch Eisenoxid, Eisencarbonat und Eisenammoniumsulfat wird erwähnt. Dadurch
entsteht nur O
2 an der Anode, der an die
Umgebung abgegeben wird. Die Bildung von Sauerstoff kann ebenfalls
unterdrückt
werden, wenn geringe Stromdichten verwendet werden. Allerdings werden
der Lösung
zur Erhöhung
der Ätzrate
elektrisch leitfähige
Graphit- und Aktivkohlepulver beigemischt, welche vorher noch aufwändig bei
hohen Temperaturen behandelt wurden. An der Anode erhalten diese
Partikel ihre Ladung und unterstützen
das chemische Ätzen
des Kupfers elektrochemisch. Die Anode besteht aus einer Graphitröhre und
ist von einem Diaphragma oder einer Ionenaustauschmembran umgeben.
Die Ätzlösung fließt durch
das Innere der Anode, wo das Oxidationsmittel wieder angereichert
wird. Gleichzeitig gelangt die Lösung
durch Poren in der Graphitröhre in
den Kathodenbereich, wo dann Kupfer an der Kathode abgeschieden
wird.
In
der WO 00/26440 wird ein Verfahren beschrieben, in dem eine schwefelsaure
Fe-Lösung zum
Beizen von Kupfer und Kupferlegierungen mit oder ohne Peroxodisulfat
nach dem Beizen in einer von den Behandlungszellen getrennten Elektrolysezelle
behandelt und dann wieder dem Beizbad zugeführt wird.
Dabei
wird in der Elektrolysezelle kathodisch das eingelöste Kupfer
abgeschieden und anodisch Fe(II) zu Fe(III) reoxidiert. Allerdings
ist dabei eine strikte Separation der Lösung in Katholyten und Anolyten
notwendig, da sonst das an der Anode ent standene Fe(III) an der
Kathode elektrochemisch zu Fe(II) reduziert wird. Weiterhin kann
das System nur mit geringen Stromdichten betrieben werden, um die Entstehung
von O2 zu vermeiden, der in die Umgebung
abgelassen wird, was die oxidative Ätzwirkung des Mediums vermindern
würde.
Daher sind für
ein gegebenes Volumen mehrere solcher Zellen notwendig. Die Trennung
in Anolyten und Katholyten geschieht auch hier durch Ionenaustauschmembranen oder
poröse
Diaphragmen. Diaphragmen oder Membranen besitzen eine begrenzte
Lebensdauer. Zusätzlich
wird der elektrische Widerstand während der Elektrolyse erheblich
erhöht,
wodurch weitere Kosten für
Gleichrichter und Leistung entstehen. Die Zufuhr der regenerierten
Beizlösung
ergibt sich aus dem benötigten
Redoxpotential in der Behandlungskammer.
W.H.
Parker beschreibt in Metal Program, V. 89, No. 5, May 1966, 133-134
die Regenerierung von eisensulfathaltigen Ätzbädern. Dabei wird Fe2+ zu Fe3+ an der
Anode oxidiert. Um zu verhindern, dass die Eisenionen zur Kathode
wandern, an der sie reduziert würden,
ist eine permselektive Membran vorgesehen.
Die
oben erwähnten
Beispiele beschreiben eine strikte Separation der Lösung in
Katholyten und Anolyten, da sonst das an der Anode entstandene Fe(III)
an der Kathode elektrochemisch zu Fe(II) reduziert und dadurch der
Wirkungsgrad der Kupferabscheidung erheblich reduziert wird. Ebenfalls
beschreiben die oben erwähnten
Beispiele offene Kreisläufe,
aus denen unter anderem der an der Anode gebildete Sauerstoff entweicht
und somit nicht mehr der Gleichgewichtsreaktion zur Verfügung steht.
Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Regenerierung
von eisenhaltigen Ätzlösungen bereit
zu stellen, das in einer kompakten Elektrolysezelle ohne aufwändige Trennung
der Anolyten und Katholyten durch Diaphragmen oder Ionenaustauschmembranen
durchgeführt
werden kann.
Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Regenerierung von eisenhaltigen Ätzlösungen zur
Verwendung beim Ätzen
oder Beizen von Kupfer oder Kupferlegierungen, das folgende Stufen
umfasst:
- (i) Einbringen der zu regenerierenden Ätzlösung von
dem Ätzmodul
in eine luftdicht geschlossene oder mit einer Anodenhaube (8)
versehene Elektrolysezelle, umfassend eine inerte Anode (2), eine
Kathode (1), Mittel (3) zum Entfernen von elektrolytisch
abgeschiedenem Kupfer von der Kathode und Mittel (4) zum
Auffangen und Beaufschlagen des entfernten Kupfers mit einem Potential,
wobei die Elektrolysezelle keine Ionenaustauschermembran oder Diaphragma
aufweist,
- (ii) elektrolytisches Abscheiden des in der Ätzlösung enthaltenen Kupfers an
der Kathode (1),
- (iii) Oxidation des in der Ätzlösung enthaltenen Fe(II)
zu Fe(III) an der Anode (2),
- (iv) Entfernen des an der Kathode (1) abgeschiedenen
Kupfers,
- (v) Beaufschlagen des entfernten Kupfers mit einem Potential
zur Verhinderung einer Rücklösung des
Kupfers, und
- (vi) Rückführung der
so behandelten Ätzlösung in das Ätzmodul.
Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren
können
prinzipiell sämtliche
eisenhaltige Ätzmedien
regeneriert werden. Solche Ätzlösungen sind
dem Fachmann an sich bekannt und beispielsweise in Handbuch der
Leiterplattentechnik, Leuze Verlag, 1982, der
US 4,265,722 , der WO 00/26440 und
der
EP 794 69 beschrieben.
So
beinhaltet z.B. eine Eisen(III)-chlorid-Ätze 300-450 g/l FeCl3 und 100 ml/l HCl (32%), wobei eine Ätzrate von
bis zu 50 μm/min
bei einer Temperatur von 20-55°C
erreicht wird.
Als
Eisen(III)-sulfat-Ätze
wird meist 1-60 g/l Fe(III) (z.B. als Fe2(SO4)3) und 60-250 g/l
H2SO4 bei einer
Temperatur von 20-55°C
verwendet, wobei Ätzraten
zwischen 0,1 und 1,5 μm/min
erreicht werden.
Meist
werden noch oberflächenaktive
Substanzen wie z.B. Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol zugesetzt,
um eine verbesserte Benetzung des Kupfers und somit ein gleichmäßigeres Ätzverhalten
zu erreichen.
Ein
wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass
in der Elektrolysezelle keine aufwändige Trennung durch ein Diaphragma oder
eine Ionenaustauschmembran vorgenommen werden muss.
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden vorzugsweise kleine Anodenflächen verwendet, welche kleiner
als die Kathodenoberfläche
sind, da bei geeigneter Prozessführung
das an der Anode entstehende Gas die Oxidation von Fe(II) zu Fe(III) unterstützt.
Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren
ist es möglich,
die Fe(III)-Konzentration in der Behandlungszelle konstant zu halten
und die Ätzlösung von Kupfer
zu befreien, so dass eine konstante Ätzrate erhalten werden kann.
Die
Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf 1 näher erläutert. Es
zeigt:
1:
eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens.
2:
eine schematische Darstellung der Ätzrate in Abhängigkeit
von der Fe(III)-Konzentration.
3:
eine schematische Darstellung des Verlaufs der Konzentration von
Fe(III) und Cu(II) als Funktion der behandelten Kupferoberfläche.
In 1 ist
die erfindungsgemäße Vorrichtung
zur Regenerierung von eisenhaltigen Ätzlösungen schematisch dargestellt.
Sie umfasst eine separate, luftdichte Elektrolysezelle mit einer
Kathode (1) und einer inerten Anode (2), Mittel
(3) zum Entfernen von elektrolytisch abgeschiedenem Kupfer
von der Kathode, Mittel (4) zum Auffangen und Beaufschlagen
des entfernten Kupfers mit einem Potential, einen Einlass stutzen
(5) im unteren Bereich der Elektrolysezelle zwischen Kathode
(1) und dem Mittel (4) zum Auffangen und zum Beaufschlagen
des entfernten Kupfers mit einem Potential und einen Auslassstutzen
(6).
Die
Anode (2) besteht vorzugsweise aus einem Titan-Mischoxid
oder ist platinbeschichtet.
Die
Kathode (1) ist mit einer Vorrichtung (3) zum
Entfernen von elektrolytisch abgeschiedenem Kupfer versehen. Beispielsweise
kann die Kathode als rotierende Kathode ausgestaltet sein, die mit
einem Abstreifblech versehen ist.
Dadurch
kann das auf der Kathode abgeschiedene Kupfer entfernt und durch
geeignete Maßnahmen
aufgefangen werden. So umfasst die Elektrolysezelle Mittel (4)
zum Auffangen des von der Kathode abgelösten Kupfers, beispielsweise
einen unterhalb der Kathode angeordneten Auffangtrichter, wobei
das Auffangmittel geeignet sein muss, mit einem elektrischen Potential
beaufschlagt zu werden. Beispielsweise kann das Mittel (4)
als elektrisch leitfähiger
Auffangtrichter oder leitfähige
Auffangwanne ausgestaltet sein.
Ein
wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass die
zu regenerierende Ätzlösung zunächst auf
die Kathode der Elektrolysezelle trifft: Entsprechend ist ein Einlassstutzen
(5) im unteren Bereich der Elektrolysezelle zwischen Kathode
und dem Auffangmittel (4) vorgesehen. Das in der Ätzlösung enthaltene
Kupfer wird dabei auf der Kathode abgeschieden, während an
der inerten Anode das in der Lösung
enthaltene Fe(II) zu Fe(III) oxidiert wird. Dadurch werden der Ätzlösung das
Kupfer entzogen und Fe(III)-Ionen wieder zugeführt. Die so regenerierte Ätzlösung wird über einen
Auslassstutzen (6) wieder in das Ätzmodul eingebracht.
Das
auf der Kathode abgeschiedene Kupfer wird in der Auffangvorrichtung
(4) gesammelt und kann über
entsprechende Ventile (7) aus der Elektrolysezelle ausgebracht
werden. Um die Rücklösung des
Kupfers zu verhindern, wird es durch den leitfähigen Auffangtrichter bzw.
die leitfähige
Auffangwanne mit einem geeigneten Potential beaufschlagt. Das Potential
sollte größer 0,35
V sein, um eine Rücklösung zu
verhindern.
Der
Durchfluss der zu regenerierenden Ätzlösung durch die Elektrolysezelle
kann durch On-line-Messung der Fe(II)/Fe(III)-Konzentration oder
durch On-line-Messung der Kupfer-Konzentration geregelt werden.
Entsprechende
Verfahren zur Konzentrationsbestimmung, wie beispielsweise photometrische Verfahren
oder Potentialmessungen, sind dem Fachmann an sich bekannt und beispielsweise
in den Anwenderhandbücher
der Fa. Dr. Lange für
die Photometrie bzw. der Fa. Metrohm für die Nutzung der Potentialmessung
beschrieben.
Wie
oben bereits erwähnt
hängt die Ätzrate von
der Fe(III)-Konzentration ab. Die Experimente in einem Volumen von
560 l haben gezeigt, dass Ätzraten
zwischen 0,1 μm/min
und 0,4 μm/min
erreicht werden können,
wenn die Fe(III)-Konzentration zwischen 1,3 g/l und 7,5 g/l eingestellt
wird. Dies ist in 2 dargestellt.
In
einer modernen Fertigung werden überwiegend Ätzanlagen
betrieben, die es erlauben, ein flaches Behandlungsgut horizontal
durch die Behandlungsflüssigkeit
zu bewegen. Die nachfolgenden Ausführungen gelten aber entsprechend
auch für
vertikale Anlagen. Um die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Vorrichtung
zu demonstrieren, wird von einem horizontal betriebenen Ätzmodul
ausgegangen, das in der Lage ist, ein flaches Behandlungsgut, z.B.
eine Leiterplatte, mit einer Geschwindigkeit von 2 m/min durch dieses
Modul zu bewegen. Das Volumen der Ätzlösung beträgt in diesem Beispiel 560 Liter.
Dieses
Modul ist in der Lage, innerhalb einer Stunde 120 m2 Kupferoberfläche zu behandeln,
wobei 1 μm
von dieser Oberfläche
entfernt wird. Das heißt,
dass das während
dieser Zeit 560 l Ätzlösung ungefähr 1068
g Kupfer aufnehmen. Dabei wird allerdings Fe(III) zu Fe(II) oxidiert,
was die Ätzrate
beeinflusst.
Daher
wird durch die erfindungsgemäße Vorrichtung
wieder Fe(III) erzeugt, um im eingestellten Prozessfenster zu bleiben,
dass heißt
voreingestellte Werte für
den Fe(III)- und den Cu(II)-Gehalt zu erreichen.
Die
mit Kupfer beladene und in der Fe(III)-Konzentration reduzierte
Behandlungslösung trifft
nun als erstes auf die Kathode. Dort treten dann zwei konkurrierende
Pro zesse auf. Zum einen wird an der Kathode Kupfer abgeschieden
und weiterhin das noch vorhandene Fe(III) zu Fe(II) reduziert. Dadurch
wird der Wirkungsgrad der Kupferabscheidung, d.h. das Verhältnis der
bereitgestellten Ladungsträger
zur tatsächlich
abgeschiedenen Kupfermenge, kleiner 100% sein. Welcher Prozess überwiegt
bzw. die Einstellung des Wirkungsgrades hängt von der Kupferkonzentration
in der Lösung,
der Anströmung
der Lösung
an die Kathode und dem Kathodenpotential ab.
Der
Wirkungsgrad stellt sich in Abhängigkeit des
kathodischen Potentials bzw. der kathodischen Stromdichte zwischen
0 und 90% ein. Ist die Kupferkonzentration noch zu weit vom Sollwert
entfernt, stellt sich ein kleiner kathodischer Wirkungsgrad ein, so
dass sich die Cu-Konzentration aufbaut. In diesem Fall wird an der
Kathode Fe(III) reduziert, so dass sich der Fe(II)-Gehalt weiter
erhöht.
Ist die Kupferkonzentration am Sollwert angekommen, so stellt sich
ein Gleichgewicht zwischen der Kupferabscheidung und der kathodischen
Fe(III)-Reduktion ein, resultierend in einem kathodischen Wirkungsgrad
von 60-80%.
Im
weiteren Verlauf strömt
die beladene Ätzlösung an
die Anode. In dem Fall, dass die Kupferkonzentration noch nicht
den Sollwert erreicht hat, ist der Wirkungsgrad der Oxidationsmittel-Regenerierung
an der Anode jedoch schon bei 100%, so dass eine konstante Fe(III)-Konzentration
erreicht wird mit konstanter Ätzleistung.
An der Anode wird bei geringen Potentialen erst Fe(II) zu Fe(III)
oxidiert. Steht aber an der Anode nicht genug Fe(II) zur Verfügung, so
tritt zusätzlich
Bildung von Gas, z.B. von Sauerstoff, wenn eine chlorfreie Lösung verwendet
wird, ein. Um eine Verarmung an Fe(II) in der Nähe der Anode zu vermeiden,
muss der Volumenstrom erhöht werden,
der immer wieder Fe(II) nachliefert.
Ist
zu viel Fe(II) in der Lösung
muss die anodische Stromdichte erhöht werden, um ausreichend Fe(II)
pro Zeiteinheit zu oxidieren. Dies kann zu einer Erhöhung des
Anodenpotentials führen.
Allerdings setzt bei höheren
Potentialen ebenfalls die Gasbildung (z.B. Sauerstoff) an der Anode
ein.
Vorteil
der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist
aber, dass sich die Plattierzelle in einem geschlossenen System
befindet, aus dem das Gas (z.B. Sauerstoff) nicht entweichen kann,
so dass auch das gelöste
Gas die Oxidation von Fe(II) zu Fe(III) un terstützt und mithilft, die Fe(II)-Konzentration
auf den Sollwert einzustellen. Aus Sicherheitsgründen ist für den Fall einer zu starken
Gasentwicklung ein Überdruckventil
vorgesehen, durch das ein Überschuss an
Sauerstoff entweichen kann.
Bei
einem Wirkungsgrad von 80% beispielsweise ergibt sich, dass ca.
10 A notwendig sind, um innerhalb einer Stunde ca. 9.5 g Kupfer
aus der Lösung
zu entfernen. Entsprechend braucht man 1000 A um ca. 950 g Kupfer
abzuscheiden. Zum Abscheiden werden gängige Stromdichten zwischen
1 und 40 A/dm2 angestrebt, vorzugsweise
zwischen 10 und 25 A/dm2, wodurch sich die
Kathodenfläche
bestimmt. Das Kupfer wird mit einer geeigneten Vorrichtung von der
Kathode entfernt und in einem Behältnis unterhalb der Kathode
und dem Einlaufstutzen aufgefangen. Da aber immer wieder Lösung aus
der Behandlungskammer nachkommt, die Fe(III)-Ionen enthält, würde eine
Rücklösung des
Kupfers einsetzen. Dies wird verhindert, indem die Auffangwanne
und somit auch das Kupfer mit einem Potential von mehr als 0,35
V beaufschlagt wird.
3 zeigt
den Verlauf der Konzentrationen von Fe(III) und Cu(II) in der Ätzkammer
als Funktion der behandelten Kupferoberfläche. Da die hierbei verwendete
Horizontalanlage mit einer Geschwindigkeit von 2 m/min (60m2/h Zuschnitt) betrieben wurde, entspricht
diese Darstellung einem Zeitverlauf. Die erfindungsgemäße Vorrichtung
wurde mit einer anodischen Stromstärke von 40 A/dm2 und
mit einer kathodischen Stromstärke
von 20 A/dm2 betrieben. Der Tank der Behandlungsflüssigkeit
hatte ein Volumen von 560 Liter. Im Abschnitt I der 3 ist
die katodische Stromausbeute noch nicht ausreichend; im Abschnitt
II befindet sich die geätzte
Kupfermenge im Gleichgewicht mit der katodischen Kupferabscheidung;
der Bereich III bezieht sich auf die Zeit nach der Abschaltung der Ätzkonstanters.
Deutlich ist zu erkennen, wie die eingestellte Fe(III)-Konzentration von
ca. 7,5 g/l über
die gesamte Betriebsdauer der Regeneriereinheit gehalten wird. Auch
sieht man sehr deutlich, wie der Cu(II)-Gehalt ansteigt und sich auf
ca. 15 g/l einpegelt. In diesem Gleichgewichtszustand wird genauso
viel Kupfer vom Behandlungsgut geätzt (Ätzrate 1 μm/min Cu, Zeit 1 min) wie in
der Regeneriereinheit ausplattiert wird. Wird die Einheit abgeschaltet
(nach 30 m2/ltr.), so steigt der Cu(II)-Gehalt
wieder an, während
die Fe(III)-Konzentration absinkt und somit der Arbeitsbereich verlassen
wird.
Die
Elektrolyse kann sowohl mit Gleichstrom als auch mit Strompulsen
betrieben werden. Gegebenenfalls kann die Stromdichte so hoch gewählt werden,
dass O2 bzw. Cl2 entsteht.
Da dieser aus dem geschlossenen System nicht entweichen kann, steht
er zusätzlich
zur Oxidation von überschüssigem Fe(II)
zur Verfügung.
Dadurch
sind keine Diaphragmen oder Ionenaustauschmembranen notwendig und
die Effizienz der Reoxidation wird soweit gesteigert, dass nur eine
einzelne Zelle mit geringen Anodenflächen notwendig ist.
Neben
einer wesentlich längeren
Standzeit der Ätzlösung, in
der kein Neuansatz notwendig ist, besteht ein weiterer Vorteil im
Verzicht auf eine 2-stufige Vorreinigung, wenn man eine eisenhaltige Ätzlösung mit
geeigneten Netzmitteln verwendet. Dadurch reduziert sich die benötigte Anzahl
von Modulen in einer Anlage bzw. der Behandlungsschritte, was zu
einer Kostenreduzierung führt.