DE1032526B

DE1032526B - Verfahren zum Stabilisieren von linearen stickstoffhaltigen Polykondensationsprodukten

Info

Publication number: DE1032526B
Application number: DEP15517A
Authority: DE
Inventors: James Gardner Van Oot; Mcdaniel Heights
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1955-01-26
Filing date: 1956-01-20
Publication date: 1958-06-19
Also published as: GB793132A; US2887462A; FR1146707A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Stabilisieren von gegebenenfalls Mattierungsmittel enthaltenden linearen stickstoffhaltigen Polykondensationsprodukten, z. B. Polyamiden.

Unpigmentierte Garne aus synthetischen, linearen Kondensationspolymeren reichen bezüglich der Lichtbeständigkeit an Baumwolle und Leinen heran und sind besser als Kunstseide und Celluloseacetat und in dieser Hinsicht beträchtlich besser als Seide.

Nun sind jedoch die Pigmentierung oder in geringerem Maße auch andere Behandlungen zur Verminderung des Glanzes von Textilstoffen üblich, da solche matte Fasern bzw. Textiknateralien von dem Verbraucher in vielen Fällen gewünscht werden. Bei einigen bekannten Pigmenten wirken die zur Erzeugung einer hinreichenden Mattierung der Materialien notwendigen Mengen auf die Fasern bzw. Textilmaterialien, denen sie einverleibt sind, insofern ungünstig ein, als sie den Materialien eine Farbtönung geben, ihnen also die gewünschte Farblosigkeit nehmen und die Lichtbeständigkeit vermindern.

Als Mattierungspigment ist besonders bevorzugt Titandioxyd, dessen Lichtbrechungsvermögen sich von dem der Textilmaterialien erheblich unterscheidet. Es ist den ebenfalls verwendeten inerten Metalloxyden und Salzen überlegen, die mit den hauptsächlichen Textilmaterialien nicht verträglich sind. Titandioxyd oder andere Mattierungspigmente werden in feinverteilter Form auf das zu mattierende Material in irgendeiner Stufe der Behandlungsverfahren aufgebracht bzw. ihm einverleibt.

Die Erfindung befaßt sich mit der Aufgabe, Polykondensationsprodukte zu erzeugen, die z. B. in. Form von Fasern, die farblos bzw. weiß und lichtbeständig sowie gegebenenfalls matt sind und die auch bei Zugegensein von Mattierungsmitteln, wie Titanoxyd, weiß und lichtbeständig sind.

Gemäß der Erfindung gelingt dies durch Verwendung von Manganoxalat, Manganhypophosphit, Mangansulfit, Mangansulfid oder Manganselenid, bei deren Zugegensein in dem Polykondensationsprodukt, z. B. Polyamid, wie gefunden wurde, ein lichtbeständiges, farbloses, gegebenenfalls mattiertes Produkt, z. B. Textilfaser, vorliegt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden sehr geringe Mengen der speziellen Manganverbindungen verwendet, nämlich Mengen entsprechend 0,001 bis 0,01 % Mangan.

Die Manganverbindung kann den die Polykondensationsprodukte bildenden Ausgangsstoffen oder dem Polykondensationsprodukt zugesetzt werden.

Es ist vorgeschlagen worden, synthetischen linearen Polymeren ein Mangansalz einzuverleiben, wobei Zusätze in der Größenordnung von 1 bis 5% als bevor-

von linearen stickstoffhaltigen

Polykondens ationspro dukten

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. phil. Dr. rer. pol. K. Köhler, Patentanwalt, München 2, Amalienstr. 15

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 26. Januar 1955

James Gardner Van Oot, McDaniel Heights,

Wilmington, Del. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

zugt angegeben werden und Manganlactat, Mangannitrat, Manganformiat und Manganacetat sowie allgemein Mangansalze schwacher Säuren als geeignet genannt werden. Bei diesem Vorschlag ist darauf hingewiesen, daß außer dem Mangansalz ein Reduktionsmittel zugegeben werden, kann, um eine verfärbende Wirkung infolge der großen Zusatzmenge an Mangansalz hintanzuhalten.

Aus diesem bekannten Vorschlag ließ sich nicht entnehmen, daß Manganverbindungen mit einem reduzierenden Anion bei außerordentlich geringen Zusatzmengen vorzügliche Wirkungen auch dann ausüben, wenn Mattierungsmittel zugegen sind, die — _wie bekannt — die Stabilität gegenüber Licht und Wärme äußerst ungünstig beeinflussen. Auf dieser Erkenntnis beruht jedoch die Erfindung, die unter anderem den Vorteil hat, daß bei Verwendung von Mattierungsmitteln eine Agglomerierung infolge großer Zusatzmengen von Manganverbindungen vermieden wird.

Es ist weiter vorgeschlagen worden, die Schwierigkeiten der Einverleibung von Metallverbindungen, unter denen neben Salzen von Chrom, Aluminium und Kupfer auch die des Mangans genannt werden, zu beheben durch Verwendung von Salzen dieser Metalle mit Hydrobensoesäure oder Anthranilsäure. Als Gehalt ist ein Gehalt des Polymeren von 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent genannt. Die Mitverwendung von

809557/485

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Mattierungsmitteln ist ^: _Λ art.. dieser Stelle nicht vor- einem Garn der gleichen Konzentration an Titandigeschlagen. Die Verwendung von Salzen der Anthra- oxyd, jedoch frei von Mangansalz; dabei handelt es nilsäure hat den Nachteil, daß das Anthranilsäureanion sich um ein glänzendes Garn, hergestellt gemäß den sich bei Einfluß von Wärme und/oder Oxydations- Vorschriften der USA.-Patentschrift 2 385 890. mitteln erheblich verfärbt, so daß nach der Erfindung 5 Ein Garn, hergestellt nach dem Beispiel 1 unter das Mangansalz der Anthranilsäure schon aus diesem Verwendung von 6,08 g Mangansulf at (MnSO₄-H₂O) Grunde nicht in Frage kommt. an Stelle des Oxalats, entsprechend 0,0022 % Mangan,

Es ist weiter vorgeschlagen worden, 0,01 bis 20%, besaß einen graubräunlichen Stich bzw. Schimmer, insbesondere 0,5 bis 5%,-eines Salzes der unterphos- eine Färbung, die den Erfordernissen der Praxis phorigen Säure bestimmten Polyamiden zuzusetzen, io nicht mehr genügt, und eine Halbwertzeit von wobei Alkalisalze als■·. besonders geeignet bezeichnet 450 Stunden. Bei Verwendung von 8,7 g Manganwerden. An dieser Stelle ist von der Verwendung von acetat, (Mn (O₂CCHg)₂-4H₂O) entsteht ein Garn Mangansalzen nicht die^:Rede. Aus diesem Vorschlag mit 0,0021% Mangansalz (als Mangan ausgedrückt) konnte nicht entnommen werden, daß Manganverbin- mit einer Halbwertzeit von 800Stunden, jedoch von düngen mit reduzierendem Anion schon bei sehr 15 einer fahl graubräunlichen Farbe, geringen Zusatzmengen und auch bei Anwesenheit Die zur Bestimmung der Haltbarkeit des Garnes

von Mattierungsmitteln so vorzügliche Resultate er- bei Belichtung verwendete Apparatur (vgl. Prüfungsgeben, wie dies tatsächlich der Fall ist. methode in der "Druckschrift »Atlas-Weather-Ometer«

Bei den die Behandlung von Polyhexamethylen- der Atlas Electrical Devices Co., Chicago, 111. 1936) adipamid beschreibenden und folgenden Beispielen 20 ist eine bekannte Apparatur zur Messung der Wirwurde das gemäß den Vorschriften der USA.-Patent- kung der Bestrahlung einer Probe unter vorbestimmschrift 2 163 636 hergestellte Polyhexamethylenadip- ten, ein beschleunigtes Altern hervorrufenden Bedinamid in Flocken umgewandelt gemäß dem Vorschlag gungen. -Bei dem angewendeten Vorgehen wurde eine der USA.-Patentschrift 2289 774, mattiert (wie in einzige Garnlage um eine Versuchstafel gewunden, den Beispielen angegeben) mittels eines' Verfahrens, 25 wobei die einzelnen Windungen voneinander entfernt wie es in der USA.-Patentschrift 2 278 878 angege- liegen, um die "Gleichförmigkeit der Belichtung und ben ist, geformt unter "Zuhilfenahme der Apparatur ein leichtes Abwinden zu sichern. Jede Probe würde der USA.-Patentschrift 2 217 743 und zu den end- auf einer einmal in der Minute umlaufenden Trößi- ' gültigen Fäden gestreckt gemäß den Vorschlägen der mel in einer Entfernung von 38,1 cm von eitifem USA.-Patentschrift 2 289 232. Dieses Polyamidpro- 30 Kohlenlichtbogen, mmgeben von einer Glashülle, angedukt wurde wegen seiner besonderen wirtschaftlichen ■ ordnet. Es wurde eine Temperatur von 43° C und eine Bedeutung für die Beispiele gewählt. In den Beispie- relative Feuchtigkeit von etwa 90% in dem Gehäuse len bedeuten Teile und Prozentsätze — wenn nicht der Apparatur aufrechterhalten, jedoch wurde die ausdrücklich anders angegeben ist — Gewichtsteile Wasserbesprühung ' der üblichen Bewetterungsteste und Gewichtsprozente. 35 unterlassen. Die Prüfung geschah kontinuierlich, wo-

■D ■ ■ -ι ■< bei lediglich alle 20 bis 25 Stunden eine für das Er-

^eisP^le setzen der Kohlen- und Waschen der Glashülle und

7,8 g Manganoxalat, "Mn(C₂O₄) .2H₂O, werden alle 50 bis 100 Stunden für das Entfernen der Tafel in einen Verdampfungsbehälter, der 184 kg einer zur Bestimmung der Zugfestigkeit eines Teiles des 48%igen Hexamethylen-Diamin-Adipinsäure-Salz- 40 behandelten Garnes notwendige Pause eingeschoben Lösung und 377 g wäßrige Essigsäure (25%ig) ent- wurde.

hält, gegeben. Das Polyamid wird in üblicher Weise Beispiel 2

erzeugt; in der Autoklavstufe werden 7,8 kg eines

20%igen Titandioxyds in wäßriger Aufschlämmung 0,336 g Manganhypophosphit (Mn (H₂ P O₂) ■ H₂ O)

zugegeben. Das resultierende Polymere wird auf üb- 45 werden in die Verdampfungsapparatur eingegeben, die liehe Weise geformt bzw. ausgepreßt zu endlosen 5480 g einer 48%igen Hexamethylendiamin-Adipin-Fasern oder Fäden, deren Mangangehalt 0,0026% säure-Salz-Lösung und 10,7 g 25%ige wäßrige Essigbefrägt. Dieses Garn wird gestreckt bis zu dem säure enthält. Das Polyamid wird in der üblichen 3,27fachen der aus der Düse ausgestoßenen Länge Weise unter Zufügen von 250 g einer 20%igen Titan-(3,27 mal). Das Garn sieht undurchsichtig weiß bzw. 50 dioxydaufschlämmung während der Autoklavstufe ' farblos aus. Die Bestimmung seiner Halbwertzeit in . hergestellt. Es werden endlose Fäden ausgezogen, und dem Weather-Ometer, d. h. die Zeit, in der die Zähig- 4,05 mal gestreckt; das Produkt enthält 0,0032% keit bzw. Festigkeit des so behandelten Garns auf die Manganhypophosphit (ausgedrückt als Mangan), hat Hälfte des Ursprungswertes gesunken ist, ergibt eine Halbwertzeit von 700 Stunden und ein Aussehen 700 Stunden. 55 wie das Produkt des Beispiels 1. "

Eine Kontrollprobe mit einem Garn mit 2% Titan- Bei Verwendung von 0,51 g Manganhypophosphit ,

dioxyd, jedoch ohne einen Gehalt an Manganoxalat, bei diesem Verfahren wurde ein Garn mit 0,006% das auf entsprechende Weise hergestellt und behandelt Mangansalz (als Mangan) erhalten; dieses Garn hatte wurde, zeigte ebenfalls ein weißes Aussehen, jedoch ein ein wenig graustichiges Aussehen; die Halbwert- , eine Halbwertzeit von nur 75 Stunden. Ein entspre- 60 _zeit betrug 900 Stunden. Die Erhöhung der Konzenchend hergestelltes Garn mit nur 0,001%· Mangan- tration auf 0,012% bei Verwendung von 1,008 g des J₁ oxalat (ausgedrückt als Mangan) lag bezüglich der Salzes beim Verfahren des Beispiels 2 ergab ein Garn .«., Lichtbeständigkeit zwischen dem Garn des Beispiels mit einer Halbwertzeit von 1000 Stunden und einer ■ [ und dem Kontrollgarn und hatte eine Halbwertzeit fahlgrauen, für ein Handelsprodukt untragbares * von 220 Stunden, also einen Wert, der nur wenig über 65 Farbe. .,';,,..

dem für die Praxis notwendigen Minimum liegt. Ein Die folgende Tabelle zeigt die Wirkung einiger :*.,!■

entsprechend hergestelltes, 0,02% Titandioxyd und Anionen der Manganverbindungen bei den angegebe- ;_xi, eine 0,0036% Mangan entsprechende Menge Mangan- nen Konzentrationen auf die Farbe von wie oben be- »|; oxalat" enthaltendes Garn zeigte eine Halbwertzeit schrieben hergestelltem PolyhexamethylenadipaÄid~-äijii von 1600 Stunden im Vergleich zu 650 Stunden bei 7° garn. Nur die weißen und in geringem Maße |!

bzw. gelbstichigen Garne sind für die meisten textlien Zwecke brauchbar.

Mangansalze, die nicht die günstigen Wirkungen der Erfindung ergeben

Anion	Konzentration Vo	Garnfarbe
Hydroxyd ...	0,0022	schwach rötlichgrau
Sulfat	0,0025	sehr schwach grau-
		braunstichig
Acetat	0,0025	sehr schwach grau-
		braunstichig
Lactat	0,0025	sehr schwach grau-
		blaustichig

IO

Mangansalze mit einem reduzierenden Anion gemäß der Erfindung

Anion	Konzentration °/o	Garnfarbe
Oxalat Hypophosphit	0,0030 0,0040 0,0040 0,0080 0,0120	weiß leicht graustichig weiß leicht graustichig schwach grau

Die Tabelle zeigt zunächst die Wirkung von vier Manganverbindungen mit Anionen, die nicht als reduzierende Anionen gelten und deren Verwendung zu gefärbten Garnen führt. Die letzte Reihe zeigt, daß die Verwendung übergroßer Konzentrationen eines Mangansalzes, das infolge des reduzierenden. Anions nach der Erfindung brauchbar ist, eine Färbung der Garne bewirkt.

Bezüglich der üblichen physikalischen Prüfung auf Zähigkeit bzw. Festigkeit, Dehnung und Elastizität liegen die Garne mit einem Gehalt an Mangansalz gemäß der Erfindung in dieser Hinsicht mindestens ♦" gleich den Werten der Kontrollgarne ohne diesen Salzgehalt.

Die nach der Erfindung erhaltenen Ergebnisse sind im wesentlichen unabhängig von der Zusammensetzung des behandelten synthetischen, linearen Kondensationspolymeren; ähnliche Resultate werden erzielt bei Polycaproamid, Polyesteramiden, und Polyurethanen allgemein, und zwar unabhängig von der Art des Einverleibens der Manganverbindung. Um den gewünschten Gehalt des Polymeren an Mangansalz zu erhalten, ist das Zugeben zu dem die Monomeren enthaltenden Reaktionsgemisch vor der Polymerisation, das Zugeben im Gemisch mit den mit dem Polymeren zu vermengenden Pigment oder das Aufbringen auf dieses Pigment und auch das Imprägnieren des Textilmaterials anwendbar; das Zugeben zu dem Monomeren ist üblicherweise das einfachste und der zweiten Möglichkeit des Einbringes vorzuziehen, während das Imprägnieren weniger wirksam und etwas weniger dauerhaft ist.

Manganverbindungen ohne reduzierende Wirkung sind nicht brauchbar, z. B. das Acetat, Formiat, Lactat, Stearat, Hydroxyd, Salicylat, Tartrat, Thiocyanat, Nitrat, Sulfat, Chlorat, Jodat sowie die Halogenide.

Zur Hervorbringung der gemäß der Erfindung erstrebten Wirkung soll die Manganverbindung in dem synthetischen, linearen Kondensationspolymeren., das in Form von Garn oder als ein anderes Textilmaterial vorliegen kann, in einer Konzentration von minddestens 0,001 % Mangan, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, enthalten sein. Die Kurventafel zeigt dies; der Abszisse des rechtwinkligen Koordinatensystems ist die Konzentration an Mangansalz (Teile pro Million als Mn) und der Ordinate die Lichtbeständigkeit, ausgedrückt in Stunden Halbwertzeit im Weather-Ometer, zugeordnet. Die Abhängigkeit bei üblichem Polyamidgarn drückt sich in einer einfachen Kurve aus, die am linken Ende aus einem etwa geraden, von etwa 0 bis 950 Stunden und 80 ppm steil ansteigenden Zweig und einem ebenfalls geraden Zweig geringerer Neigung, von dem Punkt 1050 Stunden und 100 ppm bis zum Endpunkt reichend, besteht und die miteinander durch eine sich über den zwischenliegenden Bereich erstreckenden Kurve verbunden sind. Dieser Kurventeil stellt sich als Knick der Kurve dar und liegt im Bereich von etwa 950 Stunden und 80 ppm bis 1050 Stunden und 100 ppm. Dieser Bereich bezeichnet also die obere Grenze des mit der Konzentration an Mangansalz starken Ansteigens der Lichtbeständigkeit pro Einheit zugesetztes Mangan, wobei die untere Grenze bei etwa 10 ppm liegt, da bei einer solchen Konzentration eine merkliche Erhöhung der Lichtbeständigkeit noch nicht eintritt. Oberhalb dieses Knickes beginnt die mit der Konzentration langsamer ansteigende Lichtbeständigkeit überdeckt zu werden von einer diesen Konzentrationen eigentümlichen merkbaren Färbung. Wenn jedoch bei einem bestimmten Produkt eine leichte Färbung unbedenklich ist, so kann nach der Erfindung auch in Bereichen ein wenig oberhalb des Knickes der Kurve mit Erfolg gearbeitet werden. Die Tabelle zeigt deutlich die mit zwei geeigneten Mangansalzen erhaltenen Effekte, wobei die Werte für Hypophosphit drei verhältnismäßig weit voneinander entfernten Punkten der gezeigten Kurve entsprechen. Bei der Verwendung von anderen Manganverbindungen im Bereich der Erfindung oder bei Verwendung von anderen linearen Polykondensaten ändert sich die Kurve nur unwesentlich.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Stabilisieren von gegebenenfalls Mattierungsmittel enthaltenden linearen stickstoffhaltigen Polykondensationsprodukten durch Manganverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Manganverbindung Manganoxalat, Manganhypophosph.it, Mangansulfit, Mangansulfid oder Manganselenid verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Manganverbindung in Mengen entsprechend 0,001 bis 0,01 % Mangan angewendet wird.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Manganverbindung bereits den, die Polykondensationsprodukte bildenden Ausgangsstoffen zugesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 955 259;
britische Patentschrift Nr. 689 629;
USA-Patentschrift Nr. 2 510 777.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

809 557/485 6.58